(navigation image)
Home American Libraries | Canadian Libraries | Universal Library | Community Texts | Project Gutenberg | Children's Library | Biodiversity Heritage Library | Additional Collections
Search: Advanced Search
Anonymous User (login or join us)
Upload
See other formats

Full text of "ElektroKimya"









ICINDEKILER 



I [ 



BiRiNCI SOLUM 



Girif 



Elektrokimya, 1786 Ma Lusgi Galvanf nin yapUgi bir deneyden sonra 
bdim dah oJarak kendisim gostermege ba$Iami§tir. Bakir cengeder 
ile tulturulmu§ olu bir kurbagaya bir celik kanca ile dokundugu 
zaman kurbagamn bacak kasla muii kasildigini fark eden Ga lvani. 
bu olayi, sinirlerden kaslara bir hayat sivisi gectigi biciminde 
yorumlamistir. Bundan on yd sonra, AJessandro Volta, kurbagamn 
viicuduna dokunan iki farkh metalin olu§turdugu bir tepkime 
sonunda elektrik akirai meydana geldigini dusiinerek olayi dogru bir 
bicimde aciklayabdmi§tir. 

Ondokuzuncu yiizydm ilk yarisrada, H. Davy ve M, Faraday 
elektroliz olaylanni incelemiflerdir. Ondokuzuncu yiizydm sonlanna 
dogru S. ArrheniusMn eleklrolitik ayrigma kurami ve W. NernstMi 
elektrot olaylannui termodinamigi uzerindeki gab^malanyla 
elektrokimya hizli bir geli$im surecine girmisUr. Arrhenius kurami 
P. Debye ve E. Hiickel tarafindan geli§tjrdmi§tir (1923), Son 
yillarda, a$m potansiyel, korozyon eJektrokaplama, vb gibi oiayian 
inceleyen elektrokimyasal kine.Uk de hizb bir geli§me gostermektedir. 

Modern elektrokimyayi, dekliikli ara fazlardaki .elektron 
ali§veri§inden_ do£an elektrokimyasal olaylarin incelenmesiyle 
ugra§an bir bdim dab olarak lamiidayabdiriz. Peki ama, ara faz ve 
elektrokimyasal olay gibi kavramJar neyi aniatmaktadir? 



1.1 ARA YUZ VE ARA FAZ NEDiR?^ 

Birbirine biti§ik, ama bin elektronlar .oburu_jyonlar igeren iki ayri 
iazin arasmda, fazlarm ikLsine .de; degen ve kabnbgmin sifir oldugu 
varsayilan kuramsai bir yiizey du§unulebilir. B oyle bir yiizeye ar a 
yuz diyor uz. Ara yuz, kati bir faz ile sivi bir faz arasinda 






BOLUM 1 Girif 



'; ."_ : ■ • •■ ,'."■ j * ". Settronlar i^eren faz V; '; '■ -.'".* '- '." - : ; 

§EKfL 1 .1 Ara yuz He, gergeQe daha uygun bir kavram olan ara fazin ili§kisi. 

dusuniilebilecegi gibi, kati iie gaz, iki ayri kati faz, vb arasmda da 
du^uniilebilir. 

=$> Varbgi kuramsal olarak diisilnulebilse de ara yiizun gereekte 
var olamayaeagi aciktir. Cunku, biti§ik iki faz az veya cok birbirine 
karigir. Bir fazdan oburune geci? birden vo kesinlikle degil, azar 
azar, surekli bir degi$meyle olur. Degi?menin yer aidigi bdlgenic 
kalinbgi sifir olamaz. Demek ki, ger^ek degme bolgeleri iki boyutlu 
bir yiizey degil, iig boyutlu bir hacim bolgesidir. Bu_ tig boyutlu 
bo! gey i iki boyu tlu kuramsal _yjizeydeji_ay_irt_fi tmek . igin a£a_/&g_ 
olara k a d l a n di n y oruz (§ekil 1.1). 

Ara fazlarda meydana gclert olayiar hernen butun dogal 
sistemlcr i<,:in buyiik bir onem ta§ir. Dolayisiyla, bu olaylan 
inceleyen elektrokimyamn obiir bilim dallanyla yakm bir ihski 
iginde bulurimasj ka^uulmazdir. Asagida verilen birkaq ornek 
elektrokimyanin diger bilim dallanyla ili^kisim agikhkla 
gostorecekiir, 

Metalurji denilen bilim daiimn ugra§ilanndan biri, maddeyi 
olu$turan atomlann veya molekullorin arasradaki etkilosmelerden 
yararlanarak metallerin mekanik ozellikierini aciklamaya 
eab^maktir, Ornegin, katdarm isi igerikleri ve elektriksel 
iletkenlikleri atom ve moIekuUerin yapisal ozelliklorine 
dayartdinlarak kuramsal yolla ba^anyla hesaplanabilmi^tir. Ama, 
maddeyi bir biitUn olarak incelemeye dayanan yontemfer 
karsila$iian onemli bir gok olayi aciklamaya her zaman 
yetmeyebiliyor. Ornegin, bir zorlamayla kargda^an metallerin 


















KESIM 1.1 Ara Yuz ve Ara Faz Nedir? 






bazen, birdenbire, bekleniirneyen bigimde ni^in kirddiklarmi 
metabn yapisal bzelliklenyle aciklamak her /.am an mumkiin 
Imamaktadir. I^te burada elektrokimya ise karisir. Metalin 
yiizeyinde bir elektrokimyasal tepkime sonucu olusan 
bozukluklarm, zorlamamn cla etkisiyle birkag saatte metalin icine 
dogru birkac milimetre ilerleyerek kinlmaya neden oldugunu 
acikiar. 

Ba$ka bir ornek olarak metalierin a§inmasi olayim goz onune 
alabm. Soy metalierin dismdaki butuii metaller doga kosullannda 
siirekli bir a^mmaya ugrar. Bu agmmaya me taller in korozyoim 
deniyor. Korozyon yuzunden dtinyamizda her yd buyuk miktarSarda 
metal kullamlamaz hale gelmekte, aynca, korozyonu ordcmek icm 
de cok buyiik miktarlarda para harcamak gerekmektedir. 
Asmmamn ancak cok kiiciik bir kisnu di§ mekanik etkilerden 
(erozyoruiari) olur (bir demir diregin kum taneciklermm carpmasryla 
asinmasi gibi). Metalierin a$imp yok olmasmm asd onemli nedeni 
ise anlasilmasi ve onlenmesi cok daha giic olan elektrokimyasal 
yiizey oiaylandir. 



Ktektrokimyanin cesitli bilim dallan uzerinde oe derece etkili 
oldugunu gosteren baska bir ornek biyolojik sistemlerdeki ara yiiz 
olaylarulir. Elektrolitler canb ftzyolojisinde cok onemli roller oynar. 
Jn.san hiicrelerinde ba§hea elektrolit olarak potasyum kloriir 
bulunmaktadir. Hiicrelerin dismda ise sodyum kloriir ieeren bir 
cozelti vardir. Iki elektrolit cozeltisini ayiran hucre zarmda 
eiektriksel bir denge kurulmustur. Klektroiitlerden birinin zardan 
ote yana gecmesiyle zardaki eiektriksel denge degisir. Ornegin, 
yurek hucrelerindeki bu tiir gegisler nedeniyle yurek bir elektrik 
ureteci gibi davranir ve olciilebilir eiektriksel gerilimler dogurur. Bu 
gerilim viicut yilzeyinde 0,002 V kadardir. lialk arasmda kolp 
eiektrosu olarak bilinen elektrokardiyograrrdar bu gerilimden 
yararlanarak cekilir, Ba.?ka organlarda (ornegin beyinde) veya 
ba$ka canhlarda da bu yolla, cesitli buyiikliikle eiektriksel gerilimler 
olusmaktadir. Ornegin, elektrikli yilan babgi 500 VNbin yiiksek 
gerilimler iiretcbilmektedir. Kinlan bir kemigin iki ucu arasmda da 
elektrik akimlan meydana gelir. Bu akimlar kemiklenn kaynamasi 
icin gerekli bijcre boliinmesi isiemlerini uyarir. Dt§andan uygulanan 
eiektriksel gerilimler kaynamamn daba cabuk olmasmi saglar. 



BOLUM 1 Giri? 






Elektrigin fizyolojik olaylardaki etkisine dayanan ba§ka 
yontemler de vardir. Ornegin, (J<n\le, acik kalp ameliyatian da 
dahil bir^ok buyiik ameliyat yaLmzca elektroakupunklur tie 
ger?ekie§tiri]en anestezi yaniimiyla yapiiabilmektedir. Vucudun 
uygun yerlerino batmlan iki veya ii£ gift igne aracdigiyia 20 dakika 
kadar bir sure verden 5 V ve 0,005 Adik bir elektrik akimi 9 saat 
siiren bir anestezi saglayabilmektedir. 

Elektrokimya bu tiir olaylardan baska, elektrolizlerh, 
elektrosentezlsrle (yani, elektrigin olu^turdugu sentez tepkimeleriyle) 
vo ayrica eiektrokimyasal tepkimelerden olu$an elektrik akimlanyla 
da ugrasir. Pillerin, akiimiUaldrlerin, eleklrokimyasal enerjl 
ddiiu$turiicuLerimn temelinde elektrokimyasal tepkhneler yatar. 
Kimyasal maddelerm ve cesitli metaUerm (aluminyum, bakir, 
sodyum, ge$itli organik maddeler, vb) elde edili^leri elektrokirnyanin 
konusudur. Elektrotiz olaymin onemli bir uygulamasi metal 
koplama i^lemlendir. Bunun yam sira metal kaliplar da elektrolizJe 
hazirlamr. Kimi modern analiz yontemleri {elektroanaliz, 
potansiyometri, konduktometri, polarografi, vb) elektrokimya 
ilkelerine dayandirdmis ve bunlarla ilgili kuramlar 
elektrokimyacdar tarafmdan geli^tinlmistir. 






SORULAR 1.1 

1 Elektrokimya nasil tammlanabilir? 

2 Ara yuz ve ara faz ne demektir? 

3 Elektrokirnyanin ba§ka biiim dallan uzerindeki etkinligini gbsteren 
dmekler veriniz. 

4 Elektrokirnyanin iigilertdigi konuiar nelerdir? 

1.2 ARA YUZLER NIQIN ELEXTRIKLIi 



+ 



Hemen butiin ara yiizler dogai olarak elektrikle yiiklenmistir. 
Bunun nedenini, ornegin bir metal pargasi iizerinde dii$unerek 
a^iklayabiliriz. Metaller, eksi yuklu elektron bulutlan ieine gomulii 
arti yuklu iyonlardan olu§mu§ bir yapiyla gosterilebilir. Buna 
elektron denizi modeli deniyor. Metai orgiisundeki toplam arti yuk 
i]e toplam eksi ytik birbirine denk olciugu igin metalin biitunu 






KEStM 1.2 Ara Yuzler Migin Elektriklidir? 






© 
. ff) 

Metal 



w 



<#* 



Bo^luk 



©-• 



i 



.© 



Metal 



(b) 



Iki ayn 
yuk katmam 

O - 





Dipoller 



§EKJL 1.2 >Ara yuzterdeki elektriktenmenin olu§umu. 
yuksilz goriiiiur. 

Once, metal fazi ilo bogluk arasmda olu§an ara yiizii goz 
oniine alaliin. Metal i'azmdaki oyiiak_elektronlarm cok yiiksek 

enerjiyo sahip_ ol a nlar j bj)ghiiga_kacahliir - Boylece metalin 

yuzeyindeki yuTTj jengesi bo zujur — Metal arti, bogluk ise ek si 
yiiklenir. Eiektrijd jjii^aj^vuz olusur (gekil 1.2a). Metaltfeki 
elektr^IannJarTaftki bosluga kacisi ara yuxdnki elektrik seLgenlimi 
gitgide artirir.~T^kjTO0iajX-§si»y&-- 4H « :t ^ e ceken bu gerilim 
eleTctronTarnTmetalden kacma hasmoina dank olunca bir dinamik 
denge kurulur, Bundan sonra elekt.riksel gerilim daha lazla 
artam'az: Binm 'zamanda kac elektron" bbijTuga kaciyorsa o kadar 
elektron da metale gen doner. 

Simdji, daha kan§ik bir aistem_ol an metal-hava _ ara yuzii 
uzerinde du$unelim. ItavaTTa Bir miktar su buhan her zaman 
bulunduguna gore b u ara yuzii bir m eta]_ka t,rnani ile bir nem 
katma m arasfn^ 'olugm us gibi d u $unebilir iz. Nem katmamnda su 
molekvillerinin yam sira suda cozunmu§ oksijen molekulleri ve belkj 
de hidrojen iyonlan bulunur. Yam, nem Vjitrnjmi ivnnlar iceren faz. 
metal katma m ise eiekt ro nla r icerenjazolmaktadir. jyonlar-icereii 
fazaa^r^l^le ki^Ierinin ^Jbjml ar dipol vap ihdir) eksi. uclaa^-arti 
yuklenmis blan "(elektron Tacirdigi icm)_ metale jtogru . ^onelir . 
Boylece, ara yiizun bir yan in da_jk]_ay_ri yuk diziMne_e^deger_bir_dippl 
katmam blu§ur~ve" elektrikle imii£__Jm^ara- yilz ortaya-^ikar 
(Sekil 1~^KT Rn ara vlj^lekT_ekjktnk sel flerilim de an eak dengeye 



6 



BOLUM 1 Giri? 



erig ilinc ey c kadar art abiiir. 

Ara yiizlerdeki elektnklenme, iyon fazindaki iyonlann 
metal de b ulunan elektroni arla tepkimeye girmesi" soriucunda 
d a ortaya cikabilir. Orncg in, cinko iyonlart cozeltisine 

fla ldirtlmiB bir Tnatalik cjnko_ parc asimn uzerinde bulunan 

filfiktmii iar frftaeltideki arti yiikiu. iyonlarIa"__ birle§cbilir: 

Zn +2 + 2p, <t+ Zn jBoyle ce metal arti yuklenmig qluivJKu.^kusuz bunun 
i^ra^dg^jj TaTJTlir: m etal deki yuksliz atomlar efektronlanni metal 
ofg usunde bj rakarak-bireji.iyoo faa linde cozeltiye ge-cebdir. Boylece, 
meta l katm am eksi .y.ukknmig -olur. _l ki vonde d e olabilen bu 
elektr on gecifr jgrinin hizlan yalnizca denge_durumunda birbirine esit 
olur. Oftngtyjur umu di^md aJxtplaia.elektrqn gecjsi yalmzca bir yone 
Jogrudur. Bunun sonucu olarak ara yuzunbir _y_aiu _ arti bir y am 
fik fti olarak viiklenir vs ^bicl-filfikkiksel gerilim ortaya gika r. 
Goruldugii gibi, hemen biitiin ara yuzleri elektrikleyeeek bir neden 
vardir. Bu elektriklenme nedeniyle maddelerin yuzey ozelikleri 
yapisal ozeliklennden farkh olur. Dolayisiyla, katdarm yiizey 
ozelikleri ara yiizdeki elektriklemnenin degerine, yani ara ytizdeki 
elektrik alaninm $iddetine bagh olarak degisir. 

SORULAR 1.2 

1 Sir metal ife bo§luk arasrndaki ara yiiz nicrn elektriklidir? 

2 Bir metal ile hava arasmdaki ara yiiz nicin elektriklidir? 

3 Bir metal ile iycnlu bir cozelti arasrndaki ara yiiz nasi! eiektriklenir? 

1.3 ELEKTROKIMYASAL TEPKJMELER 






Gegen kesimde, hemen butiin ara yiizlerin kendiliginden elektrikle 
yuklendigini ve bu__yuklenmenin bir denge durumima eri^ilincoye 
kadar siirdugunu gorduk7^im^"de7]5u^.denge dssandan bozulursa 
neler olacagmi gorelim. 



inceleyecegimiz ara yuzun bir yaninda eksi yuklenmis? metalin 
obur yaninda ise arti yuklenmis lyonlu cozeltiniii bulimclugunii 
varsayahm. Dengeyi bozmak icin metal katmanina bir elektron 
kaynaguidan yeni elektronlar gonderdigimizi diisjunelim. Bu 
elektroniar ara faza gececekler ve cbzeltideki arti yuklu iyonlarla 






KESfM 1.4 Elektroksmyasaf ve Termat Tepkimelerin Farki 



birJe^erek onlan itidirgeyeceklerdir: !Vf + p -> jyjU Btiylece, elektrik 
gondererek bir kirnyasal tepkime olusturulmus bulunuyor. Bu 
tepkime/ ihf> elektron kaynaginflan yeni elektronlar saglainhgi ve 
cozeitide bu olektronlnrla birleseeek nrti iyon bulundugu sureee 
yurur. Kiektrorj saglama hi/.i artmhrsa tepkime tie hizlarur. 
Elektron akimi ke.silcliginde tepkime cie durur. 



Bu olayui 6bur kirnyasal tepkimelerden bir larki bulundugu 
aciktir. I$ir elektrik akimi, yani, denet.lenebilen ydnelmM? bir 
elektron hareketi m a dde ile etkil eigiirilivor vo yeni maddeler elde 
ediliyor, Boyle tepkimelere, veya Lersine, bir elektrik akimiimi 
olu§maSiyla .sonucl anan tepkimelere elektrokimyasal tepkime 
deniyor. Elektrokimyasal tepkimelere kalilan binralerin iyon oimasi 
zuruniu degiidir; atom veya molektd tie oiabilirler. Bu yeni 
kavramdan yararlanarak, elektrokimyays, kirnyasal dorni§melerIe. 
ilgili elektrifcsel ydntertilerle ugra§an bir btfim dah olarak da 
Umimiayabilinz. Bu tanimm, elektrik akimitun oeden oldugu 
kimyasal tepkimelerin yam sira, tepkimnler sirasmda ortaya qikan 
elektrik akimlarmi da kapsadigi aeiktir. 

SORULAR 1.3 

1 Elektriksei bakimdan dengede bufunan bir ara yiizdeki denge bozutursa 
neler olur? 

2 Elektrokimyasal iepkime neye denir? Ornekleyiniz. 






1.4 ELEKTROKIMYASAL VE TERMAL 
TEPKiMELERIN FARKI 

Bir tepkimenin elektrokimyasal vol I a gereekie.stirilmesiyle vardan 
sonuCi bildigimiz tecmal yolla varila n sonuca e.sdege rdir. Ama bu iki 
tepkime turunun olu$ bicimleri butunuyle farklrdir. iSomut bir ornek 
olarak, tyotlu hidrojen HI gazinm elem entel hidrnjen ve iyot vererek 
bozunmasi olayini mcejeyej jm J __ JIli olay hem isi etkisiyle 
( termoki m yasal yoU a) , hem .. lie _.elekiriko ^k isi v ie (e i ek truki myasa l 
y o i I a ) ge rce k le§t irilebi li r . Iki voluji—wij-uad^-A^-^l U <-> hh + 1?HS 

bagnitisiyfa gosterilen tepkime gej^ejcje^mekteclir. Ama, 

HI moiekulunun bozunma bicimi, ternrnktmyasai yolda ba^ka 



. 



8 



BOLUM 1 Giri§ 



elektrokimyasal yolda ba$kadir. 

Termokimyasal yolda, gaz. fazmda bulunan HI molekullcri 
birbiriyle carpi§maktadir. Bu carpi§malar molckidleri uyardrrn§ 
duruma gecirebilecek kadar siddetli ise, molekiillerdeki H-l 
baglarinda gevseme olur. Buna karsdik, yeni (ama gevsek) I---I ve 
H--H baglari ortaya cikar. Boylece olusan etkinh§mi§ kompkks, 
bulundugu yiiksok enerjib halde kalamaz. Ya yeniden iki tane HI 
molekulune ayrisir (tepkime yok), ya da bir Ha ve bir I2 molekuiu 
olu$turacak bicimde boliinur (tepkime var). (Sekii 1.3a'ya bakmiz.) 

HI molekuliindeki H-I baglanmn kopabilmesi icin gereken 
enerji carpisan iki HI molekuluniin kinetik enerjilerinden 
saglanabiJdigi gibi : bir fotonun (fotokimyasal tepkime), veya 
radyoaktif bir maddenm firlattigi yiiksek enerjib bir tanecigin 
(radyokimyasal tepkime) molekiile carpmasiyla da saglanabilir. 
Etkinlesme hangi yoldan saglanmis olursa olsun sonuc aymdir; 
etkinlesmis kompleksi olusturan molekullerin icmde yeni bir bag 
duzenlenmesi olur. 



HF nin elektrokimyasal bozunmasmda ise durum biitiinuyle 
degi$iktir. Bu yon tern de once HI gazi suda cozuliir. Boylece H + ve F 
iyonlan (yuksiiz atomlar degil) iceren sulu bir cozelti elde sdilir. 
Sonra, bu hidrojen ve iyodur iyonlan iki ayn ara yiizk carpisarak 
bir elektron ah^verLsine girer; boylece yuksiiz H ve I atomlarma 



" 





■6 




© 


1 4 

4 







© 


4 
4 


fe 










S EKIL 1 .3 Termokimyasal yoila elektrokimyasal yol arastndaki temel farklar. 









KESiM 1.4 Elektrokimyasal ve Termal Tepkimelerin Farki 9 

donu§tlr. Bu atoralar kendi tiirleri ile baglanarak hidrojen ve iyot 
molekullerini olusturur (gefcil 1.3b). Ara yuzlere eloktron saglama 
hizi elektriksel yolla denetlenebUdigine gore, biitun tepkimenin hizi 
da kolayca denetlenebilecek demektir. Boyle bir elektrokimyasal 
olayda cozeltinin topi am olarak yuksiiz kalabilmesi icin, tepkimeye 
giren eksi ve arti iyonlarin esdeger sayida olmasimn gerekecegi 
aciktir. Ancak boyle olursa sistem diizgiin calisabilir. Eksi iyonlarm 
bir ara yilze verdigi elcklronlar iki ara yiizu birlestiren dis devrGden 
gecirilerek obiir ara yiize goturiiliir ve orada bulunan arti iyonlari 
yuksiizlestirmege harcanir. Elektrordann tasmmasi icin gereken 
enerji, devreye baglanmis bir elektriksel giic kaynagmea saglamr. 

Verilen bu ornek, enerji (isi veya eiektnk enerjisi) aian bir 
tepkimedir. Kimi termal tepkimelerin ise enerji verdigmi 
biliyoruz. Giinluk yasayisimizdaki enerji gereksinmemixin cogunu 
boyle tepkimelerden yararlanarak (pesitli yakitlan yakarak) 
karsihyoruz. Bu tepkimelerin bazilan elektrokimyasal yolla da 
gerceklestirilebilir, Boyle tepkimelerde iki madde iki ara yiiz ile 
kendi istekleriyle elektron alisverisine girer. Boylece, disaridan bir 
giic kaynagma gerek kalmadan, elektronlan dis devrede siiriikleyen 
bir elektriksel gerilim dogar. Bu gerilimin sagladigi elektrik 
akimmdan bircok yerde yararlamyoruz (pilier, akumiilatorler, 
vb). Hem termal hem de elektrokimyasal olarak 

gercekiesebilen ve enerji veren bir tepkime her iki halde de aym 
miktarda enerjryi verir. Ama, eger elektrokimyasal yol kullamhrsa, 
tepkimeden cikan enerjinin cok daha biiyiik bir kismi mekanik 
enerjiye cevrilebilmektedir. 

Kisaca ozetlersek, termokimyasal -tepkimeler ile 
elektrokimyasal tepkimelerin arasmda su farklann bulundugunu 
soyleyebiliriz: 

(i) Termokimyasal tepkimelerde, tepkimeye katdan birimler 
birbiriyle carpisir. Elektrokimyasal tepkimelerde ise 
birbiriyle degil jMJLhjrj_bir elektron deg isim alam olan iki 
ara vuzle carpisiriar. 

(ii) Termokim vasaiienkimel er de , molek uller in iqindeki baglar 
carpisma sirasmda ve sonunda yeniden duzenlenir ve yeni 



r 



10 



BOLUM 1 Giri§ 




birimlor olusur. Elektrokimyasal tepkimelenle ise baglarm 
yok oimasi veya yeniden olusmasi ara yiizlerdeki elektron 
ahsveri§i sonunria gercekle§ir. 

(iii) Bir eJektrokimyasal tepkiraenin hizi, elektron gocurm 

saglayan giiQ kaynagim ayarlayarak gok kolay bir bkdmde 
denetlenebilir. Termokimyasal tepkimelerin hizinm 
dene tie nmesi ise cok daha gugtiir. 

(iv) I si yayau bir tepkime termokimyasal yoi yerine 

elektrokimyasal yolla yurutuliirse, tepkimeden elde edilen 
enerjinin cok daha biiyiik bir yiizdesi mekanik enerjiye 
domistiir ideb i lir . 



SORULAR 1-4 

1 Hem termokimyasai hem de elektrokimyasal olarak gerceklestirilebiSen 
bir tepkime soyleyiniz ve tepkimenin bu iki yoldaki yiiruyus bicimini 
aciklaymiz. 

2 Kimyasa! tepkimelerle elektrokimyasal tepkimeierin arasindaki farklar 
nelerdir? 



1.5 ELEKTROKIMYA DERS1NDE NELERI 

OGRENMEUYSZ? 

Modern elektrokimya elektrikli ara fazlardaki elektrokimyasal 
olaylarla ugrastigma gore, elektrokimya derainin asd konusu da bu 
olmahdir. Ama, bir ara fazdaki olaylar tok bas?ma incelenemez. Ara 
fazda olup bitenlen aniayabilmek igin, bu ara fazi olusturan iki ayri 
fazi, yani, elektronlar vo iyonlar igeren fazlan iyice tarnmak gerekir. 

Elektronlar igeren faz cogunlukla bir metaldir. Metallerin 
ozeliklerinin mcelenmesi kati hal fizigimn konusudur. Oyleysc. 
elektrokimyacdarm bu konuyla aynca ugrasmasma gerek yoktur. 
Kati ha! fiziginm vardigi sonuclardan yararlanmak yeterlidir. 

Iyonlar i^eren faz he men her zaman bir iyon cjozeltisidir. 
lyonlu cozeltilerin ozeliiklerini simdiye kadar hep 

elektrokimyacdar incelemistir, 1910-1950 arasinda iyonlu 
cozeltilerle dgili olarak elektrokimyacilann yaptigi arastirmalar 






KESiM 1.5 Eiektrokimya Dersinde Meleri Ogrenmeliyiz? 



11 



oylesine coktur ki, buna faakilarak elektrokimyanm konusunun 
yalmzca iyonlu cozeltiier oldugu bile soyienebihr. Ancak, 
1950'lerden sonra, elektrokimyanm gercek konusunun ara fazdakj 
olaylar oldugu, lyonlu gozeltilerin inoelenmesinin ise bir yan ugra§ 
olmasi gerektigi dusi'mulmeye baslanmistir. lyonlu cozeltderle ozel 
olarak ilgilenen baska bir bilim dab bulunmadigmdan, iyonik adi 
allmda toplayabilecegimiz bu konulan inceleyecek yeni bir bilim dab 
kuruiuncaya kadar onlan gene eiektrokimyacdar 

inceieyecektir. Ndekim, gunumiizdc de elektrokimyacdar bu 
konularda pek qok arastirma yapmaktadirlar. Gercek eiektrokimya 
ile iyonik herhalde er gee birbirmden ayrdacaktir. Gnnkii, iyonik 
dedigimiz cozeltilerdeki iyon etkiiegmeleri konusu ile, elektrodik 
diyehileeegimiz ara yiizlerdeki elektron ahsverisi konusu birbirmden 
Cok ayri seylerdir. Kisaca soylersek, iyonlann etkilesmesi konusu 
cozelti kuramlanyla ve sivilarm ozelikleriyle ilgilidir; istatistik 
mekanigin sivilardaki taneciklerin etkilesmesine uygulanmasidir. 
Bu nedenSe, belki gozeltilerin fizikokimyast icinde incelenmesi daha 
dogrudur. Am a, nerede incelenirse incelensin, bir eiektrokimyaci 
nasd kati hal fizigmin metaller igin soylediklerini bilmek zorunda 
ise, iyonigin gozcKHer igin soylediklerini de bilmek zorundadir. 
Ancak o zaman bu iki faza degen ara fazda gecen olaylan 
incelemeye baslayabilir. 



Elektrokimyanm asd konusu oian elektrodik ise, ara yiiz 
kimyasi ve elektrostatik ile ilgilidir. 1950"den sonra kuvantum 
mekaniginin de uygulanmasiyla buyiik geiismeler gosteren bu 
konuyu incelemek icin, metalik i'azi da iyonik fazi da ayrmtilanyia 
incelememiz gerekir. Ancak ondan sonra ara yiizde gecen olaylar 
iizermde daha bilincli olarak durabdir, olaylan daha ivi 
degerlendirebiliriz. Bu kitapta, gercek eiektrokimya konuiannm 
daha ilen bir dtizeyde incelenebilmesine temel olacak bilgilerm 
verilmesiyle yetimlmistir. Elektrokimyanm ozel konulannda 
arastirma yapabdmek icin gereken daha ileri diizeydeki bilgiler, ya 
da uyguiamayla ilgili Leknik bilgiler bu kitabm amaci di$mdadir. 

SORULAR 1-5 

i 

1 Etektrokimyanm asil konusu nedir? 

2 iyonik ve elektrodik sozcukleri birer bilim dais olarak neyi anlatir? 



12 IKINCI SOLUM 



Metal Fazi 



Kesim 1.5'te belirt.il digi gibi, ara yiizlerdeki olaylan ineeleyebilmek 
icin once metal faziyla ilgili bilgileri ogrenmek zorundayiz. Ancak 
boylece metallerin ara yilz olaylarma nasil katilabdeceklerim ve bu 
olaylan nasi! etkiieyebilcceklenni aniayabiiiriz. Bu boliimde 
metallerie ilgili bilgiler amacimiza yetecek kadar verilmisjtir. 

2.1 METALLERIN FIZIKSEL OZELiKLER! 

Metal adi altmda toplanan elementlerin hepsinde ortak olan kimi 
ozelikler vardir. Bu ozelikler metalden metale, cok veya az belirgin 
olmak iizere, geni§ smiriar arasmda degi^ebilraektedir. Biitun 
me taller pariaktir; yam i§igi iyi yansitirlar. Aitm, bakir, bizmut, 
mangan ~gil)i 'blrkae metalin di$iridaki biitun metallerin rengj 
beyazdir. Metallerin elektrik ve isi iletkenligi cok iyidir. 
Metalferdeki elektriksel iletkenlik tuz cozeltilerininkinden ?ok daha 
buyiiktiir ve onunla ayni IQrden bir iletkenlik olmadigi hemen goze 
carpmaktadir. isitdan veya belirb dalga boylannda i§iga tutulan 
metaiier elektron yayar. Metallerin ba§ka bir ortak ozelig] cekicle 
dovulebilmeleri, levha veya tel haline getirilebilmeleridir. 

Bu ozeliklerin biitun metallerde aym dereeede bulunmadigmi, 
metalden metale geni§ smirlar icinde degi§ebildigini soylemi^tik, 
Ornegin, civanin erime noktasi 234 K iken, tungsteninki 3683 K'dir. 
Alkali metaiier bicakla kesilebilecek kadar yumu^ak iken, osmiyum 
cami cizebilecek kadar serttir. Gumu§iin elektrik iletkenligi 
civamnkinin 63 kati kadardir. Oldukca kotii bir metalik detken 
saydan kur$un, .silisyum veya germanyumdan 4000 kat daha 
iletkendir, vb. Metal ozeliklerinin hepsini, acik ve belirgin bicimde 
gosteren metaiier yalnizca birkac tanedir. Altm, gumu§, platin, 
bakir bunlardandir. Geri kalan metallerin cogunda bu ozeliklerden 
birinin veya bir k acini n zaydladigi goriilur. 



KESiM 2.1 Metallerin Fizikse! Ozelikleri 13 



x 






p 




20.0 




IS.0 




10.0 






/ 


5.0 






/ ■' 

1 i 



b.periyot 




i i i_ ■ -i — 

113 [III lltA IVA 



§EKil_ 2.1 Ddrduncu, be§inci ve attinci periyot metallerinin Qz kutlelerinin grup 
numarasiyla degi§imini gSsteren grafik. 

Ornegin, tungsten parlaklik bakimmdan metal goruniirnundedir; 
fakat kolay kirilir, i$lenmesi zordur. Yani i$lenebilme ozeligi 
zayiftir. Kur$un yumu^aktir, kolay igienebilir; ama onun da eleklrik 
iletkenligi iyi degildir, vb. Yam sonuc olarak, metal ozelikleri olarak 
bilinen ozeliklerin her metalde aym derecede gorulmedigini 
unutmamahyiz. 

•« Metallerin ozeliklerinin geni§ sinirlar arasmda degi§mesine 
ba^ka bir ornek de 6z kutleierindeki biiyiik farkhliklardir. Periyotlu 
dizgede 4, 5 ve 6. periyotta bulunan metallerin oz kutlejeriniri grup 
nwmarasma__gflre_ nasil _degiistigi §ekil 2.rdeki grafiKte 
goriilmekte clirT Metal veya ametal biltiin kati elementlenn en hafifi 
bir metal (lityum) oldugu haldc, en agin da bir metaldir (osmiyum). 
Fakat, gene de, metallerin gogunun 6z kiitlesi anietallerden daha 
yuksektir. HafiFolan metaller periyotlu" dizgede birinci ve "ikiiici 
gftfpta bulunan metallerdir. 

Metallerin oz kutlelerinin gogunlukla yilksek olmasmm nedeni 
metalik orgu yapismfn sik istiflenme biciminde olmasidir. 



14 



BOLUM 2 Metal Fazi 



B.periyot 




p* iirt Jim ivb va vid vim r 



iO (IB JIIA IVA 



§EKIL 2.2 DOrduncil, behind ve altmci periyot metalterinin erime noktalannm 
grup numarasiyla de^i$imini gdsteren grafik. 

Bu aik istiflenmenin yam sira, periyotlu dizgecle bir perivot boyunca 
iferlerken atom yancaplan gitgide kiiculecegi vo sekizinci grupta en 
kuciik degerini alacagi icm periyot boyunca 6z kiitle giderek artar. 
Buna gore, lA grubu metalieri, periyotlann en biiylik yan caph ve 
en kueiik kutJeli atomlanna sahip olduklan icin ve ayrica kristal 
orgiileri de cok sik istillenmi^ oimadigi icm, gok du§uk 6z ktitlelere 
sabiptir. 



Metallerin geni? simrlar arasmda degisen bir ozeligi de erime 
ve kaynama noktalandir. Sekil 2.2Me dordiincu, be$inci ve altmci 
periyot metalierinin erime noktalannm grup numarasma bagb 
olarak nasil degi^tigi gosterilmi§tir. Cok dtisuk ve cok yiiksefc erime 
noktasina sahip birkae metal bulunsa da, metallerin cogiinun 



KESiM 2.1 Metallerin Ffzikset Ozeiikieri 



15 



erime noktasinin olduk^a yiiksek oldugu goze garpiyor. Aynca, 
melaUerin enme noktalanndaki eesitlilik ametallerdeki §e§itliukle 
kar 9 da§tmlamayacak kadar dar sunrlar idndedir. Ametallenn 
erime noktalari, gaz ametallerin e°k dusiik enme sicakhklariyla 
elmas gibi katilann cok yiiksek erime sicaklrklan arasmda degi$ir. 

Metallerin kaynama noktalarinin, erime lsdarmm, 
buharlasma isiiannm ve sertliklerinin gidisini gdsteren egnler de az 
gok Sekil 2.2'deki egrilerin goruniimiindedir. Bu egrilerin 
maksimumlan asagi yukari gegis elementlerinm bulundugu bolgeye 
rastlamaktadir. Qunkii metalik bag, kendisini olusjturan serbest 
elektronlan daha cok saglayabilen bu elementlerde en behrgin 
olarak ortaya cikabilmektedir. Kesim 2.2Mc gorecegimiz gibi, 
metalik bagin kuwetim etkileyen, atom yangaplan, cekirdek 
vilku ortaklasa kullanilabilecek yorungemsi sayiai, kristal bicimi, 
vb gibi ikinci derecede etkenier de vardir. Fakat bu etkenienn en 
onemiisi baga katilabilecek serbest eiektron sayisidir. Gegi§ 
elementleri bu elektronlan bol bol saglayabilmektedir. 

Metallerin en ozgun ozelikteri parlakbk, isi iletkenligi,. eiektrik 
iletkenligi ve bicim degistirebilme yetenegidir. Yiiksek elektak 



Cx10' 




IA HA- IVB . VLB VIIB VIII .IB 'IIIA 



§EKJL 2.3 D&rduncii, behind ve alttnci periyot metallerinin iletkenlik 
deg'erlerini gOsteren grafikier. 



16 



BOLUM2 Metal Fazi 



iletkenligi hemen yalmz metallere ozgii bir ozeliktir. Kakat, 
meta]]erde, elektrik iletkcnliginin gidisiyle diger oxeiiklerm gidi§i 
arasmda bir kosutluk olmadigi da dikkati cekiyor. $ekil 2.3'te 
verilen lletkenlik egrilermin, ornegin eriaie noktasi egriierine pck 
uymadigi aciktir. Dikkati ceken diger bir nokta da, IB grubundaki 
uc metalin (bakir, gumus, altm) en yiiksek elektrik iletkenligine 
sahip metaller olmasidir. Metallerin isi iletkenligi de genellikle 
elektrik iletkenligine ko§uttur. Isi iletkenligi en yiiksek olan 
metaller IB grubu metaileridir. Elektrik ve isi iletkenligi gibi, 
parlakhk, sertlik ve bicimlemtirilebilme yetenegi de metalden metale 
degisir, Duzgun bir gidi§ gostermeyen bu degismeleri periyofclu 
dizgeye dayanarak aciklamak 6z kiitlelerdeki kadar kolay degildir. 
Fakat yine de, b in tin metallerde az veya 50 k kuvvetie gorunerek 
ortak olan ozelikier metalik bag kavramiyla aciklanabdmektedir. 

SORULAR 2-1 

1 Butiin metallerde az veya 90k belirgin de olsa oriak olan ozelikier 
nelerdir? 

2 Metallerin oz kiitleieri periyotlar boyunca nasil degisir? Bu degisimi 
periyotlu ozelikierle nasi! aciklayabiiirsiniz? 

3 Metallerin kaynama noktafan periyotlar boyunca nasi! degisir? Neden? 

4 Metallerin elektrik ve isi iletkenlikleriyle diger ozelikleri arasmda kosutluk 
var midir? Acrklayiniz. 

2.2 METALIK BAG 

Metailere metal ozeliklerini veren etken, metal kristalini oUisturan 
atomlart birbirine baglayan ozel bir bag tiirudiir. Metalik bag 
deniien bu bag tiirunun ne gibi ozelikleri vardir? Nasil 
olusmaktadir? Bu konulardaki aynntili bilgiler genel kimya 
derslerinde verilmektedir. Burada kisa bir ozet vermek yeterli 
olacaktir; 

Kimyasal bag, hangi tiirden olursa olsun, daima, yiikiu 
tanecikler arasmdaki elektrostatik kuwetlerle Uiskilidir. Kimyasal 
bag turlerinin bir uc hali olan iyonik (elektrovalent) bagda, 
atomlardan birindeki bir veya daha fazla clektrormn dbiir atom 
tarafmdan, kendi atomuyla hi? iliskisi kalmayacak sekilde pekilip 



KESiM 2.2 Metalik Bag 



17 



alinmasi soz konusudur. Kimyasal bagm oteki uc hali olan 
ortakla§a (kovalent) bagda ise, elektron iigileri esit olan atomlarm 
ayni bir elektronu tamamen esit haklarla ortakla§a kullanmalan 
soz konusudur. Ari iyonik ve an ortakiasa baga pek az rastlamr. 
Kimyasal baglarm gogu, iyonik veya ortakiasa bag gibi gori'niseler 
de, genellikle bu ikisi arasmda (birine biraz daha yakin) bir ozelige 
sahiptir. 

An ortakiasa bagm nasd olu§tugunu hidrojen molekiilunde 
inceleyelim. Hidrojen atomlarmm Is yorimgemsderinde spinleri 
farkh iki elektron icin iki yer bulunmasma karsin yalnizca bir 
elektron vardir. Bir de bos yer bulunmaktadir. Bu tek elektron atom 
oekirdeginin cevresini simetrik bir yayihmla kapiamaktadir. 

Iki bidrojen atomu birbirini etkileyebilecek kadar yakmlasirsa, 
atomlarm cekirdekleri hem kendi elektronunu hem de obiir atomun 
elektronunu ayni bigimde pekmeye baslar. Bu durumda, iki atomun 
atom yorilngemsileri, gekirdeklerin arasmda kalan boigede 
birbirmm icine girer ve dolayisiyla bu boigede bir elektromm 
bulunmasi olasihgi oteki bdlgelerdekinden daha fazla olur 
(Sekil 2.4'e bakimz). Cekirdeklerin arasindaki eksi yiik yogunlugu 
arti yuklii cekirdekleri kendisine ^ekeoegi icin iki pekirdek birbirine 
b a gl annus olur. 

Boylece olusan ortakiasa bagda, her bir hidrojen atomu kendi 
eiektronundan baska komsu atomda bulunan elektrondan da 
yararlanmaktadir. Iki atom a bir den ait olan toplam iki elektron hem 
birinci atomun hem de ikinci atomun Is yoriingemsilerinde 
bulunabilmektedir. Sonuc olarak iki atomun da Is yorungemsileri 
dolmus olur. Bu cesit bir baglanmada elektronlann dolasabilecegi 
ba.sk a bir yer yoktur. Bu baglanma kesin, belirli ve yojielmis bir 
baglanmadir. 

Modern bag kuramma gore, aratarmda kimyasal bag olusan 
iki atomdaki atom yorungemsileri birbiriyle kaynasarak, kayna-san 
atom yorungemsilerinin sayisi kadar molekill ybriingemsisi 
olusturmaktadir. Hidrojen atomlan soz konusu ise, iki tane Is 
yorungomsisi kaynasarak iki tane molekiil yoriingemsisi meydana 
getirir. Tipki atom yorungemsilerinde oldugu gibi -/it spinli ikiser 



*f 8 BOLUM2 Metal Fazi 



P 






(a) 

-•■£■• J_ r3> ■' _i_ -^g _!_ ;i-r 



§EKIL 2.4 iki hidrojen atomundan hidrojen molekulunun otu$masi. (a) Atomlar 
uzakken yaimzca kendilerine ait elektronu geker. iki atomda da bir 
elektronluk bo§ yer vardir. (b) Atomlar yakla§mca hem kendi 
elektronlanni hem da kom§u elektronu gekerier. Elektronlar hem 
kendi yCrungemsiiehnde hem de kom§u atomdaki bo§ 
ydrungemside dolanarak iki gekirde§i adeta bir kilif iginde tutar. 
Qekirdeklerin arasinda olu§an gdrece daha eksi bdige iki gekirdegi 
elektrostatik olarak birbirine baglar. 



elektron alabilen bu molekul yorungemsilerinin birisinin enerji 
diizeyi 7s duzeyinden asagtdadir. Buna molehill bag yoriingemsisi 
deniyor. Obiir molekiil ydrimgemsisinin enerji diizeyi ise Is 
duzeyinden yiiksektir. Buna molehill antibag yoriingemsisi 
denir. Baglanan iki H atom una ait olan topi am iki elektronun, 
diisuk enerjili olan molekiil bag yorungemsisine gececegi ve boylece, 
ayri ayri iki H atomuna gore daha diisuk bir enerji halinde bulunan 
ll-H molekulunun meydana gelecegi acikttr. 

Birie$en iki atomun ortaklastiklan elektronlann sayisi ikiden 
fazla olsayfb, bu fazla elektronlar baska yer bulamadiklan icin daha 
yiiksek enerjili olan molekiil antibag yorungemsisine geoeceklerdi. 
Bu gecig enerji isteyen bir olaydir. Bu ncdenle, eger antibag 
yorungemsisine girmek zorunda kalan elektronlann .sayisi bag 
yorungemsisine girebilen elektron sayismdan az degilse, yani 
sonucta bir enerji kazanci olamryorsa, iki atom arasinda baglanma 
olmaz. 



KESJM2.2 MetalikBag 



19 



grmdi de, iki Iityum atomu arasinda hidrojen moiekuliindekine 
benzer bir ortakla§a bag meydana gelip gelemeyecegi konusu 
iizerinde du^unelim. Lityum atomlannm da, hidrojende oldugu gibi 
yalmzca bir tek degerlik eiektronu vardir. Am a bu elektron 
Is yoriingemsismde degil 2s yorungemsisindedir. Lityum atomunun 
2s yorungemsisi iki elektronla dolrous durumdadir. ikinci enerji 
duzeyinde 2s yorungemsisinin yam sira ue tans de 2p yoriingemsisi 
vardir. Bu diizeyde yalmzca bir elcktron bulunduguna gore, yedi 
elektronluk bos yer oldugu aciktir, 

Bir lityum atomu baska bir lityum atom una yaklasirsa, 
atomlar karsihkh oiarak birbirmin degerlik elektronlanm eeker ve 
bu elektronlar ortaklanarak her iki atomun cevresinde de 
dolanmaya basiar. Yaimz, burada hidrojen molekulundekinden 
degisik bir durum vardir. Hidrojen molekiilundeki elektronlar ancak 
tek bos yer olan 7s yorungomsisine girebiliyor, boylece, kesin, 
yonelmis, belirli bir bag olusuyordu. Oysa, iki lityum atomunun 
kaynasan ikinci enerji diizeylerinde yedi tane bos yer oldugu icin, 
komsu atomun degerlik eiektronu bu yedi bos yorden herhangi 
birine girebilir. Boylece gene bir ortaklasa bag olusur, ama bu bag 
beiirli ve yonelmis degildir. 

Lityum atomlannda degerlik elektronunun bir tane olusuna 
karsihk bos yorungemsilerin cok daha fazla olusu, birbiriyle 
etkilesmeye girebilen atom sayisimn ikiden cok olabilmesi olanagmi 
da saglar. Bir bakima, bunu zorunlu kitar da diycbiiiriz. Hidrojen 
molekulunii olusturacak atom sayisimn iki den fazla olmasi 
olanaksizdir. Cunku, ikinciden sonra gelecek atomlarm 
elektronlarmm girebilecegi bos yer yoktur. Oysa, lityum 
molekiiiunde (fityum kristalini dev bir molekul gibi dugunebiliriz.) 
uzayda iic boyutlu oiarak siralanmis pek cok sayida atom varcbr. 
Her bir atomun degerlik eiektronu komsu atomlarm cevresinde bos 
yorungemsder bulabilir ve oralarda da dolanarak biitiin bu atomlan 
birbirine baglar. Ozetle soyiersek, metal atomlanni kristabn 
icinde bir arada tutan sey yonelmemis bir cesit ortaklasa bagdir. 
Bu bag cesidi aneak, bos degerlik yorimgemsilerinin sayisi degerlik 
elektroniarmdan cok oldugu ve degerlik eiektronlarmm atoma 
sikica bagli olmadigi (iyordasma enerjismin kiicuk oldugu) 
durumlarda ortaya cikar, Periyotlu dizgenin asal gazlara yakm 



20 



BOLUM 2 Metal Fazi 



LJ 




Yanlma 



Atomlarsrasi uzaiclik 



5EK1L 2.5 /W /tfyum atomunun 2s yOrungemsiterinin enerji diizeyinin atomiarm 
arasmdaki uzak!i§in fonksiyonu olarak nasil deg~iqtiQini gdsieren 
enerji diyagrami. 

gruplannda degerlik yoriingemsilen neredeyse dolmus bulundugu 
ye dolayisiyla buralardaki elementlerin iyonlasma enerjileri buyuk 
oldugu icin, bu elementlerin metalik bag yapmasi olanaksizdir. 
Nitekim bu eiementler metal degil ametaldir. Oysa, soidaki 
gruplarda ye 111 bir enerji duzeyi da ha yeni doldurulmaya 
baslanmistir. Diizeyde birgok bo§ ydrtingemsi bulunmaktacbr. 
Buralardaki elementlerin iyonlasma enerjileri de kugiiktur. 
Dolayisiyla metalik bag yapabilirler ve hepsi birer metaldir. 

Metalik bagm olusumu modern bag kuraminda molehill 
yorungemsisi bantlari ile aciklamr. Tipik bir metal olan lityumun 
iki$er tane atom yoriingemsisine (AY) sahip olan atomlarj birbiriyle 
etkilesince, toplam olarak dort tane molekul yorungemsisi (MY) 
meydana gelir. Bu dort M^den ikisi bag ikisi antibag 
ybriingemsisidir. MY*l erin her binsi iki lityum atomuna bir den 
aittir. Bu durumu ^ekil 2.5 % teki gibi bir enerji diyagramiyla 
gosterebiliriz. Diyagramdan agikca goruldiigu gibi, atomlar 
birbirinden uzakta iken iki atomdaki 2s yoriingemsilerinm enerji 






KESiM 2.2 Metal ik Sag 



21 



c 
q 

Hi 



(a) 



lb) 




To 



Atomtar arasi uzaklik 



§EKJL 2.6 fa) Mcten fo/c atomdan olusan birlftyum atomlan topiuiuQunda, 2s 
yOrungemsilennden oiu§an MY'lerin enerji duzeylerinin atomlar 
arasmdaki uzakiiQa bagii olarak nasi! deQi^tiQini g6steren enerji 
diyagrami. (b) Her bir ySrungemsi igin, r uzakliQmdaki enerji 
duzeyteri. 

duzeyleri aynidir. Atomlar birbirine yakla§tikca iki 
2s yorungemsisinden, biri bag (a&) bin de antibag (o*&) olmak iizere 
iki molekul yorungemsisi o!u§ur. Bag yoriingemsisinixi enerji diizeyi 
atomlar birbirine yakla^tikga dii§er, bir minimumdan geger ve sonra 
hizla artar. Minimum enerjiye kar§i gelen ro uzakhgi, iki atomun 
dengede bulunabildikleri ve bir bag olu$turabil(iikJcri uzakliktir. 

Antibag yoriingemsismin enerji diizeyi ise atomlar birbirine 
yakla$tikca surekli olarak artar. Yam, her zaman, 2s atom 
yoriingemsismin enerji diizeyinden daha yuksektir. Dolayisiyla, 
atomlardaki elektronlar bu yiiksek enerjdi antibag molekul 
yoriingemsisine gecmektense kendi atom yorungemsilerinde 
kalmayi tercih ederler, Fakat eger bag MFsine iki elektron 



22 



BOLUM 2 Metal Fazi 



girmisse, onlardan kazamlan enerjinin bir kismmi harcayarak 
iiguncij bir elektron antibag MY sine girebilir. Dordiincu elektronun 
da antibag MTsme girmesi gerekecekse, kazanilan enerjinin tiimu 
harcanmis olacagmdan, alomlar bu durumda big bag yapmamayi 
tercih eder ve molekul olusturmazlar. Eger yan yana gelen lityum 
atomlari iki tane degil de claha gok sayida ise (gergekte de boyledir), 
atomlarm her birindeki 2s yorungemsileri gen kalan atomlarla 
etkiieserek, enerjileri o atomlarm uzakbgina bagh oian bag ve 
antibag AfYderine yanbr. Boylece, enerji diizeyleri birbinnden gok 
az farkb oian birgok MY ortaya cikar (Sekil 2.6a). Bu 
ybrungemsilerin ro denge uzakbgina kar^i gelen enerji diizeyleri 
bircr cizgi ile gosterilirse ^eki! 26b'deki gibi bir gizgi bandi elde 
edilir. Boyle bir banttaki her enerji diizcyine zit spinli iki elektron 
girebilir, 

Eger bir araya gelen atomlarm (bimlarin hepsinin 2s 
yorungemsileri aym enerji diizeyindedir) sayisi gok fazlalasirsa, 
yekil 2.6a"da gorulen egriler gitgide gogabr, araa bandin genisligi 
degismez. Egrilerm arasindaki enerji farki gitgide azabr. Sonunda 
Cizgiler birbirine girer ve kesiksiz, siirekli bir bant ortaya gikar. 
Boyle bir bant enerji bakirmndan siirekiilik gosterecegi icin, 
atomlardaki berhangi bir degerlik elektronunun gok diisuk 
sicakhklarda bile bir enerji diizeyinden obtirune kolayca 
gegebilecegini ve bandin lginde her yerde rahatca dolasabilecegini 
soyieyebiliriz. 

Banttaki sikisik enerji diizeylennin her birinde zit spinli iki 
elektron butunabilir. Dolayisiyla, N tane atomdan olusan ve N tane 
enerji diizeyi iceren bir bant 2N tane elektron alabihr. Ama, her 
lityum atomunda bir tane degerlik elektronu bulunduguna gore 
banda N tane elektron girecek A r tane de bos yer kalacaktir. 

Bunun yam sira, lityum atomunun lkinci enerji diizeyinde 
i?s'den ba$ka 2p yoriingemsiierinin (iic tane) de bulundugu gozden 
kagirilmamahdir. 2p yorungemsilerinin enerji diizeyi ^s'ninkinden 
yalnizca biraz yuksektir. Bu nedenle, 2p yorungemsilerinin 
yariimasiyla olusan bag yorungemsilerinin (bunlar crbagi yaninda n 
baglan da olusturabilirler) enerji diizeyi .& nin antibag 
yorungemsilerininkinden diisuk olur ve dolayisiyla 2s bandi ile 2p 



KESIM2.2 MetalikBag 



23 




§EKIL 2.7 2s ve 2p enerji bantlannm gakigmasiyta, deQeriik elektrontan datia 
buyuk bir yOrungemsi bdlgesinde serbestge dola§abi!me olanaQma 
sahip olabilmektedir. 



bandi ic iee girebilir (£>ekil 2.7). 
bant gibi du^uniilebilir. 



Yani 2s bandi ile 2p bandi tek bir 



Her bir Jityum atomu uc tane 2p ve bar tane 2s yoriingemsisi 
sagladigma gore, A 7 tane atom, 4A r tane enerji diizeyi iceren bir 
bant olu$turacaktir. Bn bant 8N tane elektron alabilir. Oyleyse, 
lityum bandinin aneak sekizde biri elektronlar tarafmdan 
doidurulmu§ olacaktir. 



MetaHerdeki degerlik elektronlan ban din bo§ bolgeiermde 
rabatga dola§ahildikleri igin cok iyi bir eiektrik iletkenligini 
saglayabilmektedirler. Eger 2s ve 2p bantian ust iiste gaki§masaydi, 
bazi metallerin elektrigi iletmesi mumkiin olmazdi. Ornegin, 



24 



BOLUM 2 Metal Fazi 



berilyumun 2s bandi 2p lie gakismasaydi, 2s yorungemsisini 
lam amen doidurrnus olan degerlik elektronlan buracia serbestce 
hareket edemeyecekleri gibi aradaki encrji ucurumu nedeniyle 2p 
bandma da gecemeyecekler ve dolayisiyla berilyum elektrigi 
iletemeyecekti. Oysa, iki bant birle$tigi ve SN tane elektron 
aiabdecek bile§ik banita yalnizca 2iV tane elektron dola§tigi icin 
berilyum da elektrigi iletebilmektedir. 

SORULAR 2-2 

1 Ortaklaf a bag nasil bir bagdir? Nasil olusur? Hidrojen molekuli) 
Gzerinde agklaymiz. 

2 Bag yoriingemsisi ve antibag yo'rungemsisi ne demektir? Ortaklasa 
bagin oiusumu modern bag kurarrnyla nasil a^klanir? 

3 iki Jifyurn atomu arasmda ortaklasa bag olusabilir mi? Afiklayimz. Liiyum 
atomlan arasmda olusan bag ne tur bir bagdir? 

4 Metalik bagin oiusabilmesi icin atomlar hangi ozeiiklere sahip olmaiidir? 

5 Molekiil yoriingemsisi bandi ne demektir? Metalik bagin olusumu bu 
kavramla nasil agiklanir? 

/ f 

2.3 METAL dZELiKLERIMN METALIK BAG 
KAVRAMIYLA AQIKLANMASI ■[ 'ho^k 

Yukandan beri soylediklerimizin i§igi altmda, metallerin yapisim ve 
ozehklenni aeiklayacak basit bir model tasarlayabiliriz. Bu modelde, 
kristal orgusiiniin dftgura aoktalannda bulunan arti yuklii atom 
iclerinin olugturdugu bir iskelet, serbestce hareket edebilen 
elektronlann olusturdugu bir elektron bulutu (elektron denizi) icine 
dalmi$ durum dadir (elektron denizi modeli). Atom iclerinin 
olusturdugu iskelet hareketsizdir. Metalin hemen butiin kiitlesi bu 
iskelettedir. jskeleti <;evreleyen elektron denizindeki elektronlar 
metalin her yerine hemen hemen aym sikhkta dagilmistir (behrli 
yerlerde toplanmamistir). Yam yonelmis bir bag yoktur. Bu 
elektronlar, tipki bir gazin molekiilleri gibi, sicakhkla degi§en cesitli 
enerjilere sahiptirler ve stirekli olarak rasgele oteleme hareketleri 
yaparlar. Degerlik elektronlan metalin her yanmda doIa$abilir; 
belirli bir atoma bagh degildir. 

Bu model, metallerin ozelikierinin bireogunu basariyla 
aciklamaya yeter, Metalik bag yonelmis olmadigi icin, belirli bir 



KESJM 2.3 Metal Ozeliklerinin Metalik Bag Kavramiyla Agiklanmast 



25 



-■ 

-. 
in 



~i 






yonde buyi'ik bir direnple kar^ila^madan, kristal orgiisundeki 
atomlan kaydirmak olanagi vardir. Zoriamayla atomlar birbirinin 
uzerinden kayar, kristalm di§ g6runii§u degisir am a atomlarm 
arasindaki baglar bozulmaz. Gunkii tek yonlu degil qok yonlii bir 
baglanma vardir, Bu nedenie metaller doviilebilir ve kolayca 
islenebilir. Oysa, iyonik ve ortaklasa bagli kristallerde boyle bir 
kaydirma yapmak otanagi yoktur. Iyonik bagli kristallerde ufak bir 
kaydirma sonunda kar§i kar^iya gelen ayni yiiklil iyonlarm 
arasmdaki itme kuvveti kristali catlatir ($ekil 2.8). Grtaklasa bagli 
kristallerde ise yoneimis bag zoriamayla kopar ve kristal parcalanir. 

Bir metalin icine metal atomlariyla ortakla§a bag 
olusturabilen bir _baska element katibrsa , olusacak yonelmi§ 
ortaklasa baglar yuziinden metalin i§lenmesmiiizorla0irias] 
bcklenir. Ger^ekten, an haldeyken gok yumusak olan demirin icine 
az miktarda karbon, loslbr ya da kiiktirt katdmasi demiri sert, 
kirilgan, kolay ii?Ieneme/. bir duruma getirir. Kuskusuz bu ozelik 
bazen istenebiKr de. KoiajjgJen erflgss do . daha sert ve dayamkh bir 
metaiin gerekli oldugu yerlerde bu ozelikten yararlamhr. Ornegin, 
an demirin gerdmeye karsi direnci azdir; cabuk kopar. Demirin i^ine 
%1 kadar karbon ve daha cla ai nikel veya manganez katihrsa, 



- 

B, 

r. 
e 




Kaydirma 



(a) 




•=sfe» 




Itme kuwetleri 
Kaydirma 




§EKJL 2.8 (a) Metalik bir kristaldeki iyonlarm kaydmlmasiyta iyonlarm 
gevresindeki yap/ deQismedigi igin kristalin yapisi bozulmaz. 
(b) lyontu bir kristaldeki iyonlarm kaydmimasiyfa gevre de§isir, 
zst yiiklQ iyonlar karsi karsiya getir ve kristal bozulur. 



26 



BOLUM 2 Metal Fazi 



gerilrne direnei on kat daha biiyiik olan yani on kat daha fazla yiik 
kaldirabilen cehk elde edilir. Diger bir ornek oJarak pirinci 
gosterehiliriz. Bakir ile cinkonun alasimi olan pirincin gerilme 
direnei bakinnkinin iki, cinkonunkinin dort katidir. Oelikten yapilan 
takimlarm yiizeyinin daha sert ve dayamkh bir hale gelmesini 
saglamak icin, parcalar karbon icinde lsitilarak yiizeydeki karbon 
yiizriesi artinhr. Boylece yiizeyde sert bir mine olusturulmu§ olur 
(sementasyon). 

Metallerin lsiyi cok iyi iletebilraeleri de bu modeile 
aciklanahdir. Metal kristalinin icinde serbestce hareket edebilcn 
degerhk elektronlan isi enerjisini kmetik enerji biciminde sogurur 
ve hizla hareket ederek bu enerjiyi metalin obur kisimlarma iietir. 
Oysa, elektronlan serbestce hareket edemeyen katilarda, isi enerjisi, 
yalmzca iyonlarm veya molekuflerin titresim hareketleriyle 
iletilebihr.'Bu iletme ise cok daha yavastir. 

Degeriik elektronlarimn kristalin icinde her yana dogru 
serbestce hareket edebilmeleri elektrigin de metailer tarafmdan cok 
iyi iletiimesine oianak saglar. Metahn uclarma bir elektriksel 
gerilim uygulandigi zaman, daha once rasgele yonelmis oteleme 
hareketleri yapmakta olan elektronlarm bir kismi elektrik alani 
dogrultusunda harekete baslar. Boylece, yonelmis bir elektron 
hareketi yani bir elektrik abmi o!u§ur. Yonelen elektronlarm oram, 
dolayisiyla gegen akimin siddeti, uygulanan gerilimin buyiikliigiine 
baghdir. Qok kticuk bir gerilim le bile termal enerjileri az olan bir 
kisim elektronlan yonlendirmek olanagi vardir. Gerilim artirildikea 
daha biiyiik term a! enerjiye sahip elektronlar da yoniendiriiebilir 
ve akim siddeti artar. OrtaHasa bagh katilarda ise elektronlar 
kesin ve yonelmis baglar olusturduklan icin, onlari yerlerinden 
koparip bir yana dogru suriikleyebilmek ancak cok biiyiik 
enerjilerle, yani cok biiyiik gerdimler uygulamakla mumkiin olabilir. 
Bu nedenle, boyle maddeler ahsilmis kosullar altmda elektrigi 
iletmez ve yalitkan olarak adlandirihr. 

Metallerin elektrik iletkenligi elektronlarm kristal icinde 
dlizgiin ve kesiksiz olarak hareket edebilmeleriyle mumkiin 
olduguna gore, metal atomlariyla ortaklasa bag olusturan yabanci 
atomlarm elektronlarm serbestligini kisitlayarak metalin elektrik 



KESSM 2.3 Metal Ozeliklerinin Metaiik Bag Kavramiyla Agtklanmasi 



27 



Uetkenhgini azaltmasi bcklenir. Gergekten de oyledir. Ornegin, an 
bakirm oz iletkenliginin 5,9xl0 7 S/m olmasma karsilik, i^inde 
%rden az manga n bulunan - 6'akinri 6z iletkenligi 2, Ixl O 7 S/m 
kadardir. Bu kadaro|^biT^_J^tk^_Jletken]igi ucte birine 
du$iirmekte3Ir7~ Bu durum un, ozellikle yuzlerce kilometre 
uzunlugundaki iletmi teTCexuide ne kadar onemli olacagi aciktir. An 
bakir kullandmazsa,Jletim tellermde isi biQiminde kaybolan enerji 
iic kat daha fazla olacaktir. Bu durumda, kaybi azaltmak icin ya 
telin kesit alanmi iic katina cikarmak ya da bakiri ytizde yiize yakm 
ardagtirmak gerekir. Bu nedenle, iletken olarak kullamlacak bakir 
elektrolizle %99,999 oranmda anla^tinlir (elektrolitik bakir). 






Metal atomlanndaki degerlik elektronlan atoma enerjisi belirli 
bir bagla baglanmi§ olmadiklan icin, geni§ bir araliktaki butun 
enerjiien sogurabilir veya yayabilirler. Ortakla§a bag yapan 
atomlardaki degerlik eiektronlarini uyarmak icin ise kesinlikJe 
belirli bir enerjinin uygulanmasi gerekir. Enerji lsik §eklinde 
veriliyorsa belirli bir enerji icin dalga boyu belli bir lsik kullanilmasi 
gerekecegi aciktir. Boyle maddeler ancak belirli renklerdeki isiklan 
sogurabilir veya yayabilir. Oysa metaller, hareketli elektronlan 
nedeniyle her tiirlu isigm tasidigi enerjiyi sogurup, sonra da cesitli 
dalga boyunda yayarlar. Me taller in cogunlukia pariak ve beyaz 
gbrunmelerinin nedeni budur. Bazi metaller sogurduklan isigm 
icindeki bazi dalga boylarmi yeniden yaymazlar. Or negin, altm 
hiitji n. isirdara sogurur, fakat yayarken mavi lginlan yaymaz. Bu 
nedenle de sari goriinur. Renkli goriinen diger metaller icin de 
benzer bir durum vardir. 



lsitdan veya lsiga tutulan metallerin elektron yaymasi da 
elektron denizi modeliyle kolayca aciklanabilir. Elektron denizinde 
oesjtli^ejigrTilere sahip_iilaxak-a£rbestce ^doIagan^skJdJXBllarm-^JL 
biiyilk enerjili olanlan, bazen kendiliginden, bazen de biraz daha 
enerji saglamnca (lsitarak veya isiga tutarak) metalden kurtulup 
bosduga gecer. Verilen enerji arttikca daha dii§iik enerjili olan 
elektronlarin da metalden kurtulabilecegi aciktir. Oysa, bu kadar 
kiictik bir ek enerji, ametal atomlanndaki cok siki bagh elektronlan 
koparmaya yetmez. 



28 



BOLUM 2 Meta! Fazi 



Elektron denizi modcli metal ozeliklerinin birgogunu mtel 
olarak agiklamaya gok uygun basit bir modeldir. Ama bazi 
konularda pek de uygun degildir. Ornegin, bu modelle, metallerin 
molar isi sigalarmm (1 mol metali 1 K isitmak igin gereken 
enerjinin) nicirs ametaderinkinden oldukca yiiksek oldugunu 
aciklamak zordur. Gerei, serbestce hareket edebilen elektronlannm 
raetalin isi s:gasma katkida bulunacagi, yani, metale verilen 
enerjinin bir kismimn bu serbest elektronlarm oteleme harek.etinin 
kinetik enerjisim artirmaya harcanacagi du§unulebiiir. Ama, bu 
du§iinceyle ve serbest elektron modeline dayamlarak isi .sigasi 
hesaplanirsa, ornegin Ca igin elde edilen kuramsal deger denel 26 
J/rnol degermin iki katina yakin olmaktadir. Modern bant kurami 
bu eksiklikleri gidermek igin gelistirilmistir. Bant kuramina gore, 
iletkenlik ve isi sigasi gibi fiziksel ozebkleri elektron denizindeki 
biitiin elektronlar degil, yalmzca bandm iist sininna yakm olan 
elektronl ar etkiiemektedir. 



Metallerin lyi birer elektrik iletkeni olmalarma karsihk 
ametallenn yalitkan olmalan, Kesim 2.2"de gordiigumuz bant 
kuramma dayanarak da acikfanabiiir. Iletken, yalitkan ve yan 
iletken olarak smiflandrrilan maddelerin enerji diizeyi diyagramlan 
Sekil 2.9* da verilen diyagramlann benzeridir. Bu diyagramlann 
incelenmesi detkeniik ve yahtkanligm mekanizmasi hakkmda agik 
bir fikir verir. Iletken bir madde (ornegin lityum) igin gizilen 
diyagramdan goriddugu gibi, dolu degerlik yoriingemsilerinden 
olu§an degerlik bandi, yan dolu veya bos olan degerlik 
yorungemsilerinin olusturdugu iletkenlik bandi de kksmen 
ortusmektedir. Boylece, dolu yoriingemsilerdeki elektronlar da 
hareket yetenegi kazamr ve dolayisiyla detkenlige katkida bulunur 
(Kesim 2.2: Berilyum ornegi). Lityum goz bnune almirsa, uguiicii 
enerji diizeyindeki yoriingemsilerin de butiinuyle bos olduklari ve 
bun! arm da bir iletkenlik bandi olu§turabilecekleri diisiinulebilir. 
Ama, ikinci enerji diizeyi de iigiincu dilzey arasmda oldukga biiyiik 
bir enerji farki vardir. Yani bu iki bant arasmda bir enerji 
ucurumu bulunmaktadir (§ekil 2.9a). Dolayisiyla, bu 
diizeylerin iletkenlik bantlan ortiismez ve ikinci diizeydeki 
elektronlar ugiineu diizeye gegemez. Iletkenlik yalmzca ikinci 
iletkenlik bandmdaki olanaklar olciisunde saglamr. 



S* 



KESJM 2.3 Metal Ozeliklerinin Metalik Bag Kavramiyla Agrklanmasi 



29 







iietkeniik 
bandi 

Enerji 
u$unjfnu 

Oegertik 
bandt 





C 






^* 



(a) Iletken 



(b) Yaiitkan 



(c) Yan iletken 



\s 



§EKiL 2.9 (a) iletken, (b) yaiitkan ve (c) yan iletken maddelerin de§erlik ve 
iietkeniik bantiarimn durumunu gOsteren bant diyagramlan. 



& 



■9 



Iletken maddeierde ortil^en bantlar (brnegimizdeki 2s ve 2p 
bantlan) yaiitkan maddeierde ortu^mez. (^unku yaiitkan bzelik 
gosteren elementler (ametaller) periyotlu dizgenin sagmdaki 
elementlerdir. Bu elementler de enerji diizeyi ya dolmak ilzeredir ya 
da dolmu§tur. Dolayisiyla, elektronlann degerlik bandi lcinde 
serbestee hareket edebilrae olanagi bulunmadigi gibi, bir ust 
diizeydeki. bant ile bir 6rtu§me de beklenemeyeceginden, bo§ 
iietkeniik bandina gecme olanaklan da yoktur. Boyle maddeierde, 
degerlik bandi ilk iietkeniik bandmdan bir enerji ucurumu ile 
ayrilmis durumdadir (§ekil 2.9b). Bu maddeier ancak elektronlara 
ustteki iietkeniik bandina atlayacak enerji verilirse (cok yiiksek bir 
gerilim uygulamrsa, cok lsitibrsa) iletken olabilir. 

Yan iletken denilen maddeierde ise degerlik bandi ile 
iietkeniik bandi arasmda yine bir enerji ucurumu vardir ama, bu 
ugurum biraz isi enerjisi verilerek (termal uyarmayla) geqilebilecek 
kadar dardir (§ekil 2.9c). Uyanlarak iietkeniik bandina si^rayan 
elektronlann geride biraktigi bosluklar, degerlik bandmda kalan 
elektronlann elektrik alam etkisinde hareket edebilmelerine olanak 
saglar. Iietkeniik bandina gecen elektronlar da iletkenlige katkida 
bulunurlar. 



Simdiye kadar s6ylediklerimizden kolayca anla^ilabilecegi gibi, 
metallerin elektriksel iietkeniik gostermeleri icm bir termal uyan 
gerekli degildir. Oysa yan iletkenler icin bu uyan 



gereklidir, 



. 



30 



BOLUM 2 Metal Fazi 






Dolayisiyla, yari iletkeiilerin ileikenhgi sicaklik arttikga artar. 
Metallerin iletkenJigi ise sicakiikia azalmakladir. Bu azaimanm • 
nedenlerinden biri, artan sicaklik nedemyle kristalin orgii 
noktalannda daha biiytik geniiklerle titresen atom iclerinin, 
aralarmdan gegmeye calisan elektronlann hareketim 
engellemesidir. Ikinci neden ise, rasgele hareket etmekte olan ve 
enerjileri sicakiikia artan elektronlarm belirli bir dogrultuda 
yonlendirilmelerinin zorlasirtasidir. 

SORULAR2-3 

1 Elektron denizi modelini aciklayiniz. 

2 Metallerin islenebilir oluf unu eiektron denizi modeiiyle nasil aciklarsimz? 

3 Metaiierin isiyt ve elektrigf cok iyi iietmelerini elektron denizi modeiiyle 
nasil aciklarssmz? 

4 Metallerin pariakve beyaz olusjarinm sebebi nedir? 

5 Isttilan metaller nicin elektron yayar? 

6 Elektron denizi modeli metallerin isi sigalanm aciklayabiiir mi? Bu dzelik 
bant modeiiyie nasi! aciklanabilir? 

7 Metallerin iletken ametailerin yalitkan olmatan bant kuramiyla nasil 
acsklamr? 

2.4 ItETKENLiKLE ILGfLi EK BILGILER 

Metallerin elektrigi nasil ilettigini aynntilariyia_gprdtik. Bu iletme 
bicimme ozel olarak metalikJJetkenlik veya daha genel bir deyi^le 
elektronik^UgiksnJik^smsOY- Bu genel terimi kullanmak daha 
iyidir. Cunku, metal oimadigi halde bir derecey^ kadar 
elektronik iletkenlik_gbsteren bazi maddeler de vardir (Ag2S,N Cu2Q r - J 
ZnQjGua ( vb). 

Elektronik iletme sirasmda elektrik, pompa gorevi yapan bir 
iiretecin elektronlan bir yone dogru itmesi ve 6b ur yon den 
cekmesiyle iletilir. Metal kiitlesine giren ve metal den cikan 
elektronlar esit sayida oldugu icin maddenin elektrikset notralligi 
bozulmaz. Kristabn„prgji_noktaiarindaki arti atom icleri oteleme 
hareketi yapamadiklarma gore metalleriia_artx-yuk akimi yoktur. 
KiP^a.,. metal fazmda elektrigin tekjyj^ d^ye yaln 1 ^ 3 plplrt r mT)1fli-lfl^ 
ileBldig i- ^ovleaeby^ r. (Ara vuzlerin lkmci yanmi olu$turan iyonlar 
Tgeren fazda durumun farkli oldugunu Kesim 3.3'te gorecegiz.) Boyle 



KESfM 2.5 Ustun iletkenler 



31 






oldugu i?in, elektronik ilgtkenlerde il etme suca smda madde 
ta$inmaz, kimyasal bir olay goriilmez. Elektronik iletkenlik 
sicakbgin artmasi yla azahr (Kesim 2.3). 

Elektrik akimmm yonii aa sildir? Metallerdeki elektrik akim i 
bir elektrorTIB areketi o lduguna ~go7e, akim yonunun eiektronlarin 
Steleme hareketinin yohuyle ayni_olacagi aciktir. Ama, B. Franklin 
zamanmda (1747^de) ele ktronlarm rolu hemiz bilmmezke n^ akimi 
artrytrklerin olugturdugu varsayilnug, elekjn k_gkmi^a_il^r^arak 
OiEanlanTutim^kurallar 1m~varsa]rSO Simdi, 

ele^^^ek^lLi^iinunun ters tarafa oldugunu biliypruz. Bu 
kitaptaetektrikJgJlgiJi- her §ey bu|^ge_goi^_anlaJtdm]^r. Ama, 
eskrTabuflerle llgili ifadelere de ce^itli kitaplarda sik sik 
raslanabilmektedir. 

SORULAR 2-4 

1 Elektronik iletkenlik nasi! bir §eydir? 

2 Elektrik akimi nedir? YoniJ nasildir? 



2.5 USTUN ILETKENLER 

Bir elektronik iletkenden geeen elektrik akimimn §iddetini 
(iletkenden birim zamanda gecen_elek trik yuku saytsim) artirmak 
ist iyorsak, ya ^aMgLld^^neir^a da metale uygulanan 
elektnksel gerilimi artirmaliyiz. Sicakhgm duguru lmesi elektronik 
iletkenligi-Mfanrr Ama bunu n diginda k imi metaller veya diger 
elektronik iletkenler; ^Mie^Jav^^^i^D^ta^SLJiS^ 11 
sicakhklarda ™5^n^i/e£^/lft_Je»ilei3-- bir iletkenlik de 
gostereWim^^dirrBuma^^^^tulurea, her^raekicm kendine 
6zgli olaa ve tritik gegi§ sicqj^|[^j>larak^d]andjrilan bir 
sicak!n?£a™Tle1rXrlfe fire^^ (Normal 

iletkenliktenTiEEuS^iIe^ 1?i f 

ozgii n olmakla birlikt e basmgtan, elektrik akimindan ve magnetik 
alandanjjJJutonewkJMrjnlESOi^^ Gok an metallerie 

ca liiiJjYQr^ ^flikle bir tek kristai kullam liyorsa, bu direnc 
w^^^a. ff A ,W hW smaklik araliginda gergeklegir. Oraegffl 
% g9jg22oEajundajar0aSfe^ normal 

iletkenlikten ust^Jtetfen]ige_gegi§ 2x10- K kadar bir sicakhk 



32 



BOLUM 2 Metal Fazi 



Ch 1 



><h 




§ EKIL 2.1 Bir metalin 6z dir encininsicakhki&deQi^imi. 

arahginda birdenbire gercekle$ir (gekil 2.10, kesiksiz egri). An 

olmayaajtce erginlik daeilimi riu^ iin n lmayan ornekier dj^j^sTinT 

uetkeniiga-ggQa-JjaligLJakk ag dereceyi bulu r (Sekil 2.10 kesikli 
egri). ~™~ 

Kritik geci§ sicakligmm ustundeki metallerde goriilebilen en 
duyuk 6z direnc 30" 15 ohm m kaciar ancak olabiidigi haide, iistun 
iletkenlerde 4xlO" 2E ohm an den do kiicuk olabilmektedir. Bu direng 
pratikce sifir kabul edilebilir. Birj tetun iletkenin oz direnci o ria 
■sicakiigindaki bakjimflzjUrerianden lO'l^fa b-ii^ivVt r,- jletkenden 
bir dogru akim geeiyorsa direng hemen batiintiyle kaybolur. 
Gecen akimda bir giic kaybi ve enerjinin lsiya donu$mesi olayi 
gorulmez. Gccen akim altematif bir akim ise, akunm frekansma, 
iletkenin sekline, boyutlarma, yiizey ozelikierine ve magnetik alanin 
Siddetine bagh olarak kiicuk miktarlarda gfte kayiplan ortaya cikar. 

Ostu n iletk enlerin direnci bu kadar kiicuk oldugu join, 
iclcrmden gok gifokjMLAlgmbjj ^eccbilir ve bu geci 9 si rasanda isi 
aciga Clkmaz. Ban iistim ifrtftSiftmlftn \ Qio A/ m 2 ^^feti^fe afcmiW 

gegi rilebilmekted ir. Gene de, bir iistun detkenden geeen akimm 
SiddefSj sonsuza kadar artirmak mumkiin degildir. Clink u, 
dotkenden gecen akim bir magnetik alan meydana gotirmekte, bu 
alanin siddeti kritik alanUu denilen beHrli bir degere eri$ince 






KESIM2.5 Ostun Jletkenfer 33 



H« 



Normal ilefkenlik 



Ustiin iletkenJiJt 



L 



§EKIL 2.1 1 Bir iistCin iletkenin kritik alan deQeri kritik gegis stcakhQinm 

alttndaki sicakliklarda sicaklik dQ§Wkge artmakta, ama mutiak 
si fir $icakl/§i igin sonsuz oimamaktadir. 



ustiin iletkenlik hali sona ermektedir. Dolayisiyla, usttin iletkenin 
gecirebileccgi en yiiksek degerdeki akimm siddeti (buna kritik 
akim §iddeti fa deniyor) kritik a lan d c^enyle sirurlanmis 

de_ 



olmaktadir. Kritik alanin dogeri, bofirii bir_ 



biJe sabit 



** 



rlegilriir. Sir^akliga bagh olara k degigir v e sicaklik dustukce k ritik 
alanin degeri biiyur (Sekil 2.11). Yan_u4tcakIiF]ne kadar diisukse, 
ustiin iletkeiaden o kadar buyiik suldette ak]m.,gecirilebilir. Ama, 
sic aklik ((^ K^a ^dilaaEuJfebJ-Lse- -bile- kritik alan. sonsuz .olmamakta, 
b elirli bir deger cle kalmaktadi r . Dol ay isiyl a y .sicakb.k_.ne, ka dar djlibk 
olursa plsun, bir ustiin iletkenden sonsuz siddette bir akim 
gecirilemez. 
,^ . 



Ustiin iletkenler de kritik a! an degeriyle ilgili plan ve M eissner 
eikisi j:lemlen„bir._Qzellik goriilmektedir. Kritik sicakiigm altma 
kadar sogutular ak ustunJlgtken haline.. . g&Ien " inajjjiel er '' diTs'andan 
uygulanan ve kendi kritik alaolanndan . kiiciik olan magnetik 
ajanIari_Bi^lar L Bujne ^lenle^, . ustun do tke nm kri tik al amndan daha 
kiiciik bir magnetik alan ..dogurabilen bir mjknatis. ustiin iletken 
ta fanndan itilir ye itrae kuvvetinin mjknatisin a girb gi m_denge le di gi 
noktada miknatis. iletkenin ustiinde boslukta asdi durabilir. Bir 
iletkenin ustiin. iletken ol up olmadi gin i aniamanm en basit yqlu, 
iletkenin Meissner etkisi gosterip gostermedigmi arastirmaktir. 

Periyotlu dizgedeki elementlerden yirmi yedisi ve aynca iki bin 
kadar alasun ustiin ilest.kft niik n?f| ig-i fjnQtet--mAtrW.i>- . Ama 



34 BOLiiM 2 Metal Fazi 




uygulamada bunlann ancak birkaci kuliamlabiliyor. Alasimlarm 
bazismda, metallerde gdriilen ustun iietkeniikten farkli bir ustiin 
iletkenlik bicimi de goriilmektedir. Bu i'ark, magnetik alamo 
biiyiiyerek kritik alan degerini almasi sirasinda iistiin iietkeniikten 
normal iletkenlige geci$ie^ilgihdn* Birinc i tip (yumu§ak) iistiin 
iletkenlerde (bunlar genellikle an metalierdir) kritik alan degerine 
eri$ilince iistiin iletkenlik birden kaybolur. Ikinci tip (sert) ustun 
iletkenlerde (bunlar Nb-Sn, Nb-Zr, Nb-Ti, Ni-Al, vb gibi 
alasimlardir) ise magnetik alanm buyiimesiyle normal iletkenlige 
gcgis ddrt basamakta gerceklesir. 

Ustiin iletkenler pek cok kiiciik diizenekte kullamhyor. 
Iletkenin sogutulmasi ve o sicakiikta tutuimasi zorunlulugunun, 
dogurdugu giicliikler biiyiik gaph uygulamalari simrlamaktadir. 
Sogutma derdinden kurtulmak icin daha yiiksek sicakhklarda iistiin 
iletkenlik gosterecek maddeler buimaya cahsilmakta, basarili da 
olunmaktadir. Ahstigimiz normal sicakhklarda iistiin iletkenlik 
gosteren maddeler bulundugu zaman uygulama son derece 
genisleyecek ve yasamimiz degisecektir. $imdi bile, sutirli bir 
ortamda cok siddetli magnetik alanlarm kullamlmasmi gerektiren 
durumlarda (kabarcik odalarmda, tanecik hizlandincilarmda, 
laboratuvarlarda, vb) iistiin iletkenlerden basariyla 
yararlandmaktadir. Elektrik dagitmi sebekelerinde, elektrik 
motorlannda, elektrik jeneratbrlerinde, elektrik enerjisi depolama 
sistemlerinde, trenlerde, otomobiilerde, vb kullamlmasi icin 
cahsmalar siirdiiriilmektedir. Bunlar in dismda, yiiksek sicakliklarda 
iistiin iletkenlik gosterebilen maddelerin (her gun daha da yiiksek 
sicakhkta iistun iletkenlik gosteren seramiklerin yapildigi haberleri 
gelmektedir), transistorlerin vc lazerin sagladigi olanaklara esdeger 
olanaklan ortaya cikarmasi da bekleniyor 

SORULAR 2-5 

1 Ustun iletken ne demektir? Ustiin iletkenlik. ne zaman ortaya cikar? 

2 Kritik gecis sieakligi nedir ve ne kadar bir sicakltk araiigmda 
gerceklesir? 

Kritik alan ve kritik aktm siddeti ne demektir? Ayrmttlanyla aciklaytmz. 
Meissner etkisi nedir? Sonucian nelerdir? 

Ustun iletkenlik gosteren maddeler hangileridir? Bunlar kac tipe ayrrirr? 
Ozelikleri nedir? 



KESIM 2.7 Elektriksel Birimler 



35 



Dir 
iren 

- ia, 
ayla 
ink 
L^ia 
ipn 
irda 
tsek 
:.-ri 
■:j=r 



6 Ustiin iletkenlerin kuliamlabilecekleri yerlerbakkirida neler 
soyieyebtiirsiniz? 

2.6 OHM YASASI VE ELEKTRIKSEL DJREN£ 

Normal elektroruk iietkenlcrde, sicaklik belli bir degerde 
tutuluyorsa, iletkene uygulanan gerilim"""arttikca iletkenden biriiri 
la gecen el ektron s ayisi da artar. Yani, gerilim U ile akim 



zamanc 

siddeti / dogru orantmdir , Gerilim ar ttikga akim siddetj_aym oranda 
arttigina goro, aym bir iletken igin, sab it sicakiikta, ^///Jorani her 
zaman sab it olur: 



jU/I=sabit = Rj 



(21) 



Bu durum, b elirli bir jfytke.ne uygulanan ser'dimiti, bu ge rilim 
nedeniyle iletkenden se cecek akimi n §iddetine oram, sicaklik 
degi§miyorsa daima sabittir seklinde bir genelle$tirmeyle 
anlatilabilir. Bu genellestirmeye Ohm yastfsi deniyor. Ohm yasasi 
elektronik iletkenlerin yam sira clektrolitik iletkenler ieeren 
sistemlere de uygulanabilir. (2.1) bagmtisindaki oranti sabiti R, 
belirli bir iletkenin elektrigin geci§ine karsi gosterdigi zorlugun bir 
olciisiidur. R bilytidukge, U/l orani sabit kaldigina gore, aym bir 
gerilim altinda gecen akim azaiacak demektir. Bu nedenle, Rye 
elektriksel direng deniyor. 

SORULAR 2-6 

1 Ohm yasasi nedir? Matematiksel olarak nasi! anlatiiir? Hangi ifetkenlere 
uygulanabilir? 

2 Ohm yasasimn matematiksel ifadesindeki oranti sabiti nastl adlartdmlir? 
Neden? 



2.7 ELEKTRIKSEL BIRlMLER 



-- 



(2.1) bn^inJifflTidfiki ni^H^l"* bangi birimlerlc olculmelidir? £Jimdi 
biraz bunun ilzerinde d uralim. SI birim sisteminin akim siddeti 
bimm^am^ere_^Tj3ir. ITampere^^b^luktQ I m arali olarak ko§ut 
bigimde yerle§tirilmi§, kesit alanlan yok sayilabilecek kadar kilcuk 
olan uzunlugu sonsuz iki dogrusal- iletkenden gecirildigi zaman, 
iletkenler arasinda metre ba§ina '2xlO-jJ newtonluk bir kuvvet 



36 



BOLUM 2 Metal Faz: 



meydana getirebilen sab it elektrik akim siddeti olarak 
tammlanmaktadir. Bu tanimm yam sira, ] ampere'in 1 saniye"de 
I coubmbluk elektrik ytikil geeiren akim $iddeii oldugunu da 
soyleyebiliriz. 

ikinci tanjrndan anlasiiacagi gibi, elektrik yuku miktan, 
coulomb (C) denilen bir binmle olciilmektedir. 1 coulomb, J ampere 
§iddetindeki bir elektrik akuninm 1 saniyede gecirdigi elektrik 
yiiku miktandir. Bu kadar yiik, 6,2414xl0 18 tane birim yuke 
karsiiiktir. 

Acaba neden yuvariak olarak, ornegin 10 20 yiik birimlik bir 
Rakete coulomb denmemistir de 6,2414xl0 18 yuk birimine denmistir? 
Bunun ncdeni, is, giic, enerji, akim siddeti , _ ele ktriksel gerilim 
birimlerinin a>asinrfa riy^imbjr jggla^rriak istonmpoidir Elektriksel 
is, devreden gegen elektrik yuku miktanyla, devreye uygulanan 
elektriksel gerilimin carpimina. esittir: W = Q x U. Elektriksel 
gerilim volt birimiyle olculiir. J volt, 1 yiik birimine 1,6022x10^ 
jouleluk enerji verebilen elektriksel gerilim olarak tanimlanmistir. 
1 volt'luk gerilim altmda 1 yiik birimi bu kadar enerji 
kazamyorsa (veya bu kadar 15 yapiyorsa), kac yuk birimi alahm ki 
kazamlan enerji (veya yapdan is) tarn 1 joule olsun? Bu hesap 
yapihrsa 6,2414x 10 38 degeri elde edilir. 

Simdi de, voifun tammmda neden l,6022xl0 18 gibi cok kiiciik 
ve bdluntulii bir sayi kullamldigmi sorabilirsiniz. Ornegin, 1 yiik 
birimine tarn 1 joule 'Iuk enerji verebilen gerilime 1 volt denmesi 
daha basit oimaz miydi? Kuskusuz oyle de yapdabilirdi. 
Ama, 1 yiik birimine I joule enerji verebilen gerilim son derece 
biiyiik ve uygulamada belki de htc karsdasmayacagmnz bir 
gerilimdir. Boyle bir birimi gundelik cahsmalarda kullanmak hi? de 
uygun olmaz. Bu, ornegin, G tines He Dilnya arasmdaki uzakligi 
uzunluk birimi olarak kabul edip sonra bu birimle atomlarin 
caplarim olcmeye kalkmamiza benzer. Kabul edilecek birimin, 
olabildigince, olgiilecek niceliklere yakin biiyukliikte olmasi istenir. 
Fakat neden l,6G22xl0 ls da, 10'- Q gibi yuvariak bir sayi degil? 
Gunku, zamamnda gerilimden once akim siddeti birimi tammianmis 
ve gerilim biriminin buna uydurulmasi gerekmistir. Buna karsihk, 
l,6022xl0- 18 J degerinin rasgeie bir sayi oklugu da soylenemez. 









KESiM 2.7 Elektriksei Birimler 



37 



Giinliik ya§ayi$imizda elektrik iireteci olarak kuJlandigmnz piller bir 
ele ktrona lxlQ- 13 J Ue 2* Hr ia r f ^^■nHg hir nnm-jj vercbilmektedir. 
Aynca, atomlardan bir plpkt.ron knparmak veva bir elektronu bir 
atomxjanjSbaru^^ 
- p»mol ' ^"vnlT* hpr zaman kullamlmaya uygun buyiikliikte bir 

gerilim-biri midir . 

Ampere birimini, samyede 1 C el ektrik yiikii geciren akim 
?iddeti olarak tanimlami§tik. Bu ka r dar yuk birimini (elektronu) tek 
tek sayamayacagimiza gore, onlarm ge<;tigini ancak olu§turduklan 
etkileri oleerek^ saptayabiliriz. Bu etkiler ce§it gesit olabilir. 
Ampere 'in {.SI ^ihjgjauidekx^tammi da bu etkilerden birine 
dayandinlmi§tir. Ama, 6zellikle^™eTektroEimyada daha kolay 
olciilebilecek bir.etki, elektronlarjn Jbir cozeltideki arti iyonlan 
indirgeme etkisidir. indirgeme sirasinda, ornegin her bir Ag + iyonu 
icin bir elektron (CujM yonu icin iki elektron, vb) harcanacagina 
gore, elementel hale" gccen, yani cozeltiden ayrdarak biriken giimu? 
atomlarmm sayisiru bulursak, devreden geoen toplam elektron 
sayisim ve dolayisiyla kac coulomb'luk elektrik yiikii gectigmi 
saptamis? oluruz. 

Devreden gecen elektrik yiikii miktari 1 C ise, toplam 
6,2414xl() 18 yiik birimi gecmi§ olacak ve bu kadar yuk birimi 
6.241 4xl0 is giimiigi a tomunu elementel hale gecirebilecektir. Bu 
kadar gumu$ atomunun kiitlesi ne kadardir? Onceki bilgilehmizden 
Avogadro sayisi (6,0222xl0 23 ) kadar gumii§ atomunun toplu 
kiitlesinin 1 mo) (107,868 g) oldugunu biliyoruz. Oyleyse, basit 
bir orantiyla, 6,2414xl0 is gumii§ atomunun 1,1179 mg gelecegini 
hesaplayabiliriz v- _Jiu_»JQfidenle, akim giddeti birimi ampere, 
1 saniye'de 1,1173 mggumps OQiga $ikarabiten akim §iddeti olarak 
da tammlanmakt-amf: 

S) 1,1179 mg gumiisiin kimya bakimmdan ozel bir aniami 
yoktur' Fakat, 107,868 g (1 mol) giimiis kimya hesaplan 
bakimmdan cok daha onemlidir. 107,868 degeri, giimu§un bagii 
atom kiitlesidir. Gumiisiin degerligi 1 oldugu icin, bu deger ayni 
zamanda giimusun e§deger kiitlesidir. 1 esdeger kutle giimiis 
biriktirebilen elektrik yiikii miktari, ornegin, 1 esdeger kiitle bakir, 
1 e§deger kiitle alummyum, 1 esdeger kiitle oksijen de 



38 



BOLUM 2 Metal Fazi 



biriktirebilecektir. Bu nedente, nasil 1,1179 mg gumu§ biriktiren 
eJektrik yukii paketini coulomb olarak adlandinyorsak, 1 e$deger 
kutle gumu§ biriktiren elektrik yiiku paketini de faraday F olarak 
adlandinydruz. Faraday, coulomb Man -96500 (96487) defa biiyuk 
olan bir birim elektrik yiikii paketidir. Dcmek ki 1 faraday 'lik 
elektrik yiikti herhangi bir elementin 1 esdeger kutlesini aciga 
cikarabilocektir. 

Butim bunlan basit bagmtilar halinde ozetleyelim: 



1 volt (V) 
1 ampere (A) 
1 coulomb (C) 

1 faraday (F) 



= l,6022xl0- 19 joule/yiik birimi (J/qrA 



= 1 coulomB/saniye (C/s) 






\/y 



= 6,2414xl0 18 yijk birimi (e) 
= 1, 1 179 mg Ag biriktiren yuk birimi (e) 
paketi. 

= 96487 couIomb(C) 
= 107,868 g Ag biriktiren yiik birimi (e) 
paketi. 



Gerdim ve akim §iddeti birimlerini boylcce saptadiktan sonra 
simdi direnc birimini gorelim. Gerilimi volt, akim §iddetini ampere 
ile olcersek, (2.1) hagmtisma gore iT nin boyutu, temel birimler 
cinsinderi^ 

fi = v/A =J/C,A = J/AsA = Nm/A 2 s = kgm 2 /A 3 s : > 

olur. Bu boyuta sahip birime ozel olarak ohm (Ql) adi 

verilmi^tir. Uglarina 1 volfluk bir gerilim uygulandigi zaman 

iginden 1 ampere §iddetinde akim gegiren detkenin direnti 
1 ohmdur. 



Sieakiik rlegismiyorsa, bir iletkenin direnci boyuna ve kesit 
alanina bagh olarak degi§ir. Kesit alani ne kadar biiyukse direnc o 
kadar kuciiktur. Tersine, boy uzadikga direnc biiyiir. Yam, direng, 
iletkenin boyuyla dogru kesit alaniyla ters orantdidir: R~£fa. Bu 



KESJM2.7 Elektrikse! Birimler 



bagmtiyi e.?itlik §ekliade yazabilmek kin bir oranti sabit koymak 
gerekir: £, 



^ =* 




Bu bagmtidaki oranti sabitinin fiziksel anlami nedir? Iletkenin 
boyunmi 1 m, kesit alamnin 1 m- oldugu varsayilirsa R - p olur. 
Uemek ki p daj nr dire nctir; ama __bovu 1 m. . kesit alam 1 m 2 oian 
ozel boyutlu bir iietkenin direncidir. Bu clirence 6z di reng ^ deniyor. 
Oz direnein SI birim sistemine gore birimi, 



\p^Raf(= Q m 3 /m = Q en 



olur. (Cgs birimleri kullamlirsa ozdirenein boytttu03 Egn_phir. Bu 
sistcme gore verilmi§ ozdiren? degerlerini Si biri ini ne cevirm ek icm 
10' 2 ile garpmak gerekir.) 

Farkb mad.d elfi.rin elektrik akirnmm gecigine gosterdigj zorlu|u 
anjalmak vo kar$d astir ma yapmak bakimindan oz direnc kavrami 
gok uygundur. Dizelge 2.1\1g ce§itli maddelerin ox direngleri 
verilmisLir. Dizelgeden goruldiigu gibi, elektrik akimma en hz direnc; 
gosteren mackle giimustur. Bazi amaclarla detken olarak kullamlan 
grafitin elektriksel direnci gumusiinkinin bin kati kadardir, 
Gercnanyumun direnci ise grafitinkinin otuzu^bm kati kadar 
buyuktur. Gormanyum bir yari iietkendir. Dizelgede 
germanyumdan sonra gelen maddelerin direnci o kadar buyuktur ki, 
bunlar elektrik akimini gecirmez ve yalitkan olarak kullamhrlar. 

DJZELGE 2.1 ge§it)i maddelerin 20°C*deki 6z direngleri. (nm) 



GumOsj 


1 r 6x10" s 


Platin 


1,0x10'' 


Cam 


3x10 s 


Bator 


1,7x10" 8 


Kalay 


1 ,2x10'' 


Porseien 


2x10 


Altin ' 


2,4x1 0" 8 


Kur^un 


2,2x10 7 


Trafo yagi 


5x1 a 10 


Aluminyum 


2,7*1 0' e 


Alman gumu^u 


3,3xl0 7 


El mas 


6x10 


Magrtezyum 


4,5x1 0" s 


Monel metali 


4,2x10"' 


Kauijuk 


1x10 M 


indyum 


5.3x1 cr 8 


Manganin 


4,4x10 7 


Petrol 


2x10' 4 


-gjingsten 


5,6x1 a' 8 ' 


^^"Konstantan 


4,9x1 0' 7 


Kiikurt 


2x10 J 


Cinko 


5,9x1 0" 3 


Civa 


9,6x10' 7 


Parafin 


1x10 


Demir 


9,7x10'" 


Grafit 
Germanyum 


1,4x10 s 
4,6x1c 1 







40 



BOLUM 2 Metal Fazi 



Bir^jnaddenin elektrik iletkenliginin direnciyle ters orantiii 
olacagi aciktir. Direnci biiyuk olan bir madde akimi daha az iletir? 
Bu nedenle direncin tersini iletkenlik (C) olarak tanimhyoruz: 



(2.3) 



C=l/R. 

(2.3) bagmUsma gore iletkenligin boyutu, 

C ~ 1/Q = J /kg m^/A 2 s 3 = Aitffkg m2 -^ S ^ ^J.' !: ■' 
olacaktir. Bu birimin ozel adi Siemens (S/dir.Jt . 

Direncin tersine iletkenlik deyinee, 6z direncin tersine de oz 
iletkenlik (tc) diyebiliriz: 

ic=lfp=l /Half = l/Ra. ( 2 , 4) 

Buna gore, oz lletkenhgin birimi, 

k - m/n m- - S/m 

olur. 

Bu kesimde etektronik iletkenler iein verilen (krone vc 
iletkenlik tammlan, elektroiitik iletkenler icin de aynen 
kuilandabilir. Ama, lyonlu cozeltiler icin diger bazi tammlarm daha 
yapdmasi gereklidir. Bunlan Kesim 3.4 ve 3.5'te gorecegiz. 



SORULAR-SORUNLAR 2-7 



1 
2 
3 

& 
5 
S 



Akim siddeti birimi nedir? Nasil tanimlamr? 

Gerilim birimi nedir? Nasi! lammianir? 

Coulomb ve faraday ne birimidirler? Nasil tammlanirlar? 

Diren9 ve 6z direnf ne demektir? Bunlar hangi birimlerle o^ulur? 

Iletkenlik ve 6z iletkenlik nasil tanimfanir? Hangi birimlerle off ulur? 

Boyu 30 cm, kesiti 0,0250 cm 2 olan bir tungsten telin, 

(a) direncini, 

(b) iletkenligini, 

(c) 6z iletkenligini bulunuz. 



KESIM 2.8 Brr iletkenin Direnci Nasii Belirlenir? 



41 



Ah 

tir. 



3) 



Q£) 220 voft'luk birelektriksei gerilime baglandigi zaman i$inden 

3,00 ampere'lik akim geipmesi istenen 5,00 m boyundaki bir konstartian 
— ,. telin fa pi ka$ milimetre olmahdir? 

/TSJBir elektrik sobassnda 0,30 mm ^apinda konstantan te! kudamlacaktir. 

^Telden ge9ecek akimm 220 V gerilim aitinda 5,00 A' den fazla olmamasi 
isteniyor. Ka? metre tel kullamlmalidir? 



SORUNLARIN YANITLAR^ 



7 0,206 mm. 




S/m. 



oz 



- 
in 



2.8 BIR ILETKENIN DIRENCI NASIL 
BELIRLENIR? 

Oirencin tanimma gore, iletkenin uclarma uygulanan gerilimi ve bu 
g erilim altmda gecen akimm giddetini bir voltm etre ve bir 
amper metre ile olce rek (2.1) ba gmtisindan il etkenin direncmi 
hesaplayabilmemiz gerekir. Ama bu yontemde iletkenin uclarma 
uygulanan genlimi tam olarak olgmek istoseniz^jletkenden gecen 
akimin §iddetini^dugrrr^ern^ZStnir , ™X§ekil 2.12a). -Boylo, bir 
deney sonunda hesaplanan direnc degeri gergek degerden kilguk 



WWW — i 



0— V' 







Kaynak 
— o a — 



WWWn 




(a) 

§EKIL 2.12 Ampermetre ve voltmetre ile direng Olgulmesi. (a) Bu ba§lam§ta 
akim §iddeti olarak direngten ve vottmetreden gegen topiam akim 
aigillmektedir. (b) Bu ba0iani§ta ise, yalniz direncin uglartndaki 
deQil, (direng+ampermetreynin uglartndaki topiam gerilim degeri 
aigulmd§ olur. 



42 



BOLUM 2 Metal Fazi 



olur (nigin?). Akim §iddetini tarn olarak olgmek isterseniz bu sefer de 
geribmi dogru olgemezsiniz (gekil 2.12b). B oy) a b jj? deney sonunda 
hesaplayacagmiz direng degeri gergek degerden biiyuk olur (nigin?). 

Belirlcyecegimiz riir enc vol fori ejhre mri^ rbmrif.i nft (genellikle 
vol tmeirelerm --ie~dimML™£fik_.„buyj^ 

baglantiyi gekil_2.12a'daki gibi yapa rak oldukga iyi bir sonug elde 
edebdiriz^BQyliTbTr'^uWno^a^kirST ^b' deki gibi bi r baglanti gok 
yanlis sonug verebilir.) Tersine, \ belirleyecegimiz. direng 
ampermetrenm ig direncine (genellikle ampermetrelerin ig direngleri 
gok kiiguktur) gore oldukca \ biiyiikse baglantiyi 

tJckil 2.12b'deki gibi yapmak gerektr. (Bu durumda $ekil 2.12a"daki 
gibi bir baglanti gok yanbg sonug verebibr.) Ku$kusuz, bu 
ozediklere dikkat ederek ve gerekiyorsa iki ayn baglantiyla bulunan 
degerlerin ortalamasim alarak, direng bebrlemekte bu basit 
yontemden yararlandabilir. Ama eger mcelikli bir sonug elde etmek 
istiyorsak baska bir yontem kullanmabyiz. 

Voltmetre-ampermetre _^£nteminiii sakmcalanni ortadan 
kaldirmak i^n^WfWStsfone kaprusu^ deniien bir di'izenekten 
yararlandir. B u ouzShek, " utizi TJnTelSiTer alarak, lyonlu gbzeltilerin 
direncini belirlemekt e de ^k ullaniimaktadir. §ekil 2.13'teki gibi 
baglanmis olan dart direng, bir dogru akim veya aiternatif akim 
ureteci ve bir galvanometre (aiternatif akim igin telefon kuiakbgi da 
olabibr) bu diizenegin temel pargalandir. 










Uretef 



§EKIL2.T3 Wheatstone ktiprtisil. 






KESIM 2.8 Bin tletkenin Direnci Nasi! Belirlenrr? 



43 






Kbpriideki birinci ve ikinci direncler degerleri hitmen 
dircnglcrdir. Ucuncii dircac avf'rif}nn h ilr'n v.a...avarl^ri(Iigi^zamanki 
degeri okunahilen b_ir.dire j^t,ir. Dorduncu direnc ise aegenm N'ulmak 
istedigimiz direnctir. Deney sirasmda iicuncu direnc 
galvanometreden bir akim gecmeyinceye (veya kulakhktan bir ses 
duyulmaymcaya) kadar ayarianir. zaman, AC ve AD devre 
parcalari iizerindeki gerilim dusiisii aym oluyor demektir: 
Vac - Vad . (Boylece C vg D noktalari arasmda bir potansiyel farki 
olmaz ve galvanometreden akim gecmez.) 

Gerilim dti$u$u, devre nin direnciyle devre den gecen akimm 
siddetinin carpimma e§it olduguna gore, Vac - Vad e§itliginin yerine, 

RJacb =R&Iadb (2.5) 

bagmtisim yazabiliriz. Aym §Gkilde, CB ve DB devre parcalari 
uzerindeki gerilim dil^ii^leri de ayni olacak ve, 

RJacb = RJadb (2.6) 

bagmtisi yazilabilecektir. (2,5) bagmtisim (2.6) bagintisma bolersek, 
devredeki direnclerin oramni veren, 




(2.7) 

denklemini elde ederiz. Birinci ve ikinci direncleri bildigimize, 
uciuicuyu de ayarlayip okuyabiidigimize gore bilmedigimiz dorduncu 
clirenci bu denklemden hesaplayabiliriz. 

Denklemden kolayca goriilecegi gibi, birinci ve ikinci direncleri 
tck tek bilmenio-gexegi yoktur. Ikisinin oranmi bilmek yeter. 
Bun dan ba$ka, birinci ve ikinci direnclerin yerlerini degi§tirerek 
yeni bir devre ^emasi hazirlar, deneyi bir kere daha yineler vg bu 
ikinci dencydeki lis degerini de belirlersek, birinci ve ikinci 
dircnclerin oranini bile biimeye gerek kalmadan R^u gene 
hesaplayabiliriz. [ki deney icin yazilan bagintiiari carparak elde 
edileii bagmti buna olanak saglar: 



R^^RMKh- (2-8) 



44 



BOLUM 2 Metal Fazi 






Uygulamada diremjlerin yerlerini degi§tirmek bir zorluk 
Qikarmaz. Q& yonlii bir anahtar kullanarak gerekli baglantilar 
yapilirsa yalmzca anahtan cevirmckle iki direncin yerleri 
degf§tirilebilir ve gerekli olgmeler yapiiabilir. 



SORULAR-SORUNLAR 2.8 






. - 



Ampermetre-voltmetre yontemiyfe direnc nasi! belirlenir? Bu yontemin 

sakmcalan nedir? 

Wheatstone koprusuyle direnc nasil belirlenir? 

Bir Wheatstone koprusiinde R-t = 10 Q, R 2 = 8 n iken, aktm gecmemesi 

icin R s direncrni 12 £1 degerine ayarfamak gerekiyor. R 4 dirertci ka9 

ohnrTdur? 

R, ve R 2 "nin yerlerini degistirerek yapilan bir direnc belirieme deneyinde 

Ri icin birinci ve ikinci olcmeierde 286 Q ve 326 n degerleri elde ediliyor. 

R^iin degeri ne kadardrr? 

Wheatstone koprusuyle yapilan bir deneyde ayarli diren9 12,0 Q olarak 

okunmusiur. Sabit direnclerin boyu 30,0 cm ve 25,0 cm, caplan ise 

0,10 mm ve 0,12 mrrfdir. Tellerin ikisi de aynt tur maddeden yapilmistir; 

yani 6z direncleri aynidir. R/iin degerinin kac ohm oidugunu bulunuz. 




*• 11 



^xm /l 



■ ;„: . 



OiZ 



C,2f 













\lyca? 









rt 



. 



r 



rluk 
tilar 
rleri 



UQUNCU SOLUM 45 



Elektrolitik iletkenlik 



iesi 

iyor. 









Metallerin iletkenli gi serbestcc hareke t edebilen elektronlarca 
saglamr, Boyle iletkenlerde y alnizca elektronlar har eket ettigi icin 
akim tek yonde olusur. Elektroiiiann hareketi madde tasinmasim 
gerektirmez. Aynca, elektro mk~IIe Ike niik sicakhk arttikca azalir. Bu 
cesit iletkenlik cogunlukla metallerde gorulur. Dolayisiyla, daha cok 
elementlere has bir iletkenlik cesididir. (Grafit, cinko sulfur, kursun 
sulfur gibi metal olraayan elektronik iletkenler de vardir.) 

Ikinci iletkenlik tiirii olan elektrolitik iletkenlik ise, 

serbes^e harek_e^_edebileii jre^zifc elektrik yukleri tasiyan tyorelarin 
sagladigi bir iletkenliktir. Serbestge liareket edeBOen iyonlar'ya 
erimiif tuzlarda, ya da bu tuzlarm (veya baska bazi bilesiklerin) 
cozeltilerinde bulunur. Dolayisiyla, elektrolitik iletkenlik yalnizca 
bilesiklerde goriilur. 

(lyonlasmis gazlarda goriilen elektrik iletkenligi, yari 
elektronik yari elektrolitik ozel bir Qe§it iletkenliktir. Aynca, bazi 
tuzlar Unipolar iletkenlik denden ve yalnizca anyonlann (veya 
katyonlarm) hareketiyle ortaya yikan bir iletkenlik gosterir. 
Ornegin, kati gumus kloriiriin iletkenligi katyonlarla, kati baryum 
klortirun iletkenligi ise anyonlarla saglamr. Zirkonyum oksit.,ile„ 
kalsiyum _oksit_ karisnmnm iletkenligi de> anyonlarla 
saglanmaktadir. Alkali metallerin sivi amonyaktaki cozeitileri de 
anyonlarla saglanan bir iletkenlik gosterir. Gumiis sulfur; cinko 
oksit, bakn* (I) oksit, vb gibi bazi katilar ise elektronikjs-elektrolitik 
karismu bir iletkenlik gQatfirJxJjgkir. n.) kJariix. gibi haa tuzlarda, 
isitmakla, iyonik iletkenlikten kans_di_JJeJJtejilige_g.egis goriilur. 
Alkali metallerin" sivi^amony attaETeozeltilerinde de, derisim 
artirdirsa elektrolitik iletkenlikten kansik iletkenlige gecis 
olmaktadir.) 






46 BOLUM 3 Elektrolitik iletkenlik 



Iyon bdesiklerinde hem arti hem de eksi iyonlar bulundugu ve 
burilar elektrik alani ipinde zit yonde hareket ettigi icin, elektrolitik 
iletkenlikte akim her iki yonde de olu§ur. Bu nedenie, elektrolitik 
iletkenligi incelerken arti ve eksi lyonlann toplam akim icindeki 
paylan uzerinde durmak gerekir. Bir cozeltideki iyonlann sayisa 
(cozeltimn deri§imi) degL?tirildikce gozeltinin iletkenligi de 
degi^eceginden, derisimin elektrolitik iletkenlige etkileri 
uzerinde durmak gerekir (elektronik iletkenlik te boyle bir sorun 
yoktur). Bundan ba$ka, hareket cden iyonlar hareket edcn kutleler 
demek olduguna gore, elektrolitik iletme sirasmda maddenin de 
tasmaeagi aciktir. Elektrik alaru saglayan metalik iletkeniere 
dokunan iyonlar elektron alarak veya vererek kimyasal tepkimeler 
olu$turur. Yani, elektronik iletme sirasmda kimyasal olaylar da 
meydana gelir. Bu olaylann ayrmtdarmi incelememiz gerekir. 
Ayrica, hemen her zaman, elektrolitik iletkenligin sicakhkla arttigi 
soylenebilir (oda sieakhgi tiolaylannda durum boyledir). Bu 
bolumde elektrolitik iletkenligin ozellikleri uzerinde aynntih oiarak 
durulacaktir, 

3.1 IYONLAR IQEREN FAZLAR 

Bir_ar a yiiziin ikin ci yanini olugturdugunu soyledigimiz (Kesim 1.1) 

ortanifixr^jc^^Jjir^j^a m nasi! olu^turulab iiir? Bunuc igin iki 
yonterajj^^uhaiimaktadir. 

B jrinci yon tem, zaten iyonlar d an olugmu^ p lan bir katiyi (iyon 
kristalli blrnk^Eiy1J™cTF3I^rnGu~Eatida iyonlan bir arada tutan 
kuvvetlerTeffisTz kilmaya dayanir.~BoyTB"bir katidaki (ornegin NaCI 
kristahndeki) iyonlar arasi ku we tier iki yolla etkisiz hale 
getirilebilir. 

Birinci ydl basitce sarsma_ etkisj_ oiarak ozetlenebilir. 
Kristaldeki iyonlann titre^im hareketinin genligi kristali lsitarak 
artirihrsa sonunda dagitici termal kuvvetler birle§tirici elektrostatik 
kuvvetlere ustiin gelir. Kristal orgusiindeki diizen bozulur. Yani 
iyonlu kristal erir. Boylece basibos kalan arti ve eksi yukJu 
iyonlar, erimi§ maddenin icindo, katidakine gore gok daha serbestce 
hareket edebilme olanagi kazamrlar. Siirekli rasgele hareketler 



r 






lyisi 

de 

nleri 

)run 

tleler 

de 

lere 

leler 

da 

jkir, 

rtligi 

Bu 

brak 









KESJM 3.1 iyoniar J9eren Fazlar 



47 



^^i ^ *>!#& 



W/tNrr- 



yapan iyoniar, bir elektrik alam uygulanmca, alan dogrultusimda 
belirli bir yonde hareket ederek bir elektrik akimi olustururlar. 

Elcktrigi iyoniar . .aracdigiyla iiete n ortamlara e lektrvlit 
demy or . Iyonlu bir kristali isitip eritmekle bir an swi eleMrolit elde 
etmis oluruz. (Elektrokimyada elektrolit sozcugu yahuzca eiektrigi 
iyonlarla iieten ortamlan aniatmak ic;in degil, ayrcca, Qozundilklen 
veya eridikleri zaman ilctken bir ortam olusturan maddelerin 
kendilenni aniatmak icin de kullamhr. Buna gore, erimi§ sodyum 
klorure veya sodyum kloruriln s ulu gozelj ig^nj_giektrobt dendigi gibi, 
sodyum kloriir hilesigmin kenclisine de elektrolit denebilmektedir.) 

Kati bir iyon biiesigimn iyonlan arasmdaki cekim kuvvetlerini 
etkisiz kdmanm ikinci yolu, bir coziicuden yararlanmaktir. Cozucii 
molekiilleriyle iyoniar arasmdaki etkilesmeler iyon-iyon baglarmi 
yok eder. Iyoniar cozucu molekullen tarafmdan cekilerek kristalden 
kopanbr ve coxucunun icine dagitdir (gekil 3.1). Boylece iyonlu bir 
cozciti olusuirXSzetEidsfer iyoniar ciplak halde degildir. Daima, 
kendilcrim cevreleyen bir cozucu katmamyla birlikte (solvatize 
iyon halinde) hareket ederler. (Iyon sozcugu Yunanc^da serbestye 
dola§abilen anlamma gelir.) 



tf 



Yukarda anlattigimiz yontemlerle iyoniar iceren bir faz elde 
ederken, iyonlu kristalin icinde ba§tan beri var olan iyoniar serbest 
hale gecirilmektedir. Bu islem sirasmda bizim yaptigimiz sey, 
iyoniar arasi cekim kuvvetlerini isi etkisiyle veya coziieu ile 
etkisizlestirerek iyonlan baglanndan kurtarmaktan baska bir §ey 






G> 



P 



9 



<S> 



tr^' 



9> 9 A. 

C^3 « ^9> 



«^-s* 



A S 




% 



§EKiL 3.1 iyonlu bir kristalin gdzQcunun etkisiyle daQtlmasi. 



&tjJLjfJM& Ck^dlH 



48 



BOLUM 3 Elektrotitik lletkeniik 



degildir. Bu nedenle, iyonlu kristallere gercek elektrolit veya 
iyonofor deniyor. (Yunanca phore eki, ta$iyan, bulunduran 
anlamina gelir.) Bir gercek elektrolit eriyince kristaldeki iyon orgiisii 
bozulur ve an bir sivi elektrolit oiusur. Bir gercek elektrolit 
coziinujice iyon orgiisu gene bozulur. Amabu kez, icinde cozueuniin 
de bulundugu karisik bir sivi elektrolit {elektrolit gozeltisi) oiusur. 
Biitun tuzlar gercek elektrolitlerdir. 









Serbest iyonlar iceren bir ortam elde etmekte kullandan ikinci 
yon tern kimyasal yontemdir. Bu yontemde, ashnda an haldeyken 
hie bir iyon icermeyen maddelerin birbinyle etkileserek iyonlar 
olusturmasmdan yararlamhr. Organik asitler veya kovalent molekiil 
yapdi diger bazi maddeler an sivi haldeyken son derece kuciik bir 
iietkenlik gosterir. Ornegin, asetik asit, birbirine ortaklasa baglarla 
baglanmis atomlarm oiusturdugu notral molekuller halinde 
bulundugu icin, molekulleri serbestce hareket edebildigi halde 
elektrigi iletemez. Yani bu sivi ortamda serbestce hareket eden 
yuklii tanecikler (iyonlar) yoktur. Elektrolit adim elektrigi iyonlarla 
ileten maddeler icin kullandigimiza gore an sivi asetik aside 
elektrolit diyemeyiz. Ama, eger asetik asidi suda (su da elektrigi 
iletmez) gozersek ilginc bir olayla karsilasinz. Ortaya birden iyonlar 
cikar ve eozelti elektrigi iietmeye baslar. Buna bakarak, asetik 
asidin bir elektrolit oldugunu mu soylemeliyiz? Asetik asit 
cozeltisinin bir elektrolit oldugu aciktir. Kendisi bir gercek elektrolit 
degildir (icinde iyonlar yoktur ve an sivi haldeyken ^elektrigi 
iletmemeHeon^" ama, bir elektrolit gozeltisi meydana 

getirehilmektedir. Oyleyse, asetik asidin bir potansiyel elektrolit 
(gercek elektrolit ohnayan fakat bazi kosullarda elektrolit olma 
yetenegine sahip bir madde) oldugunu soyleyebiliriz. Potansiyel 
elektrolitlere, iyon olu§turabilen anlamina iyonojen de denir. 






Arx_s m iken i yonlu olniadigi halde, asetik asit suda cozulunee 
nasil oluyor da iyonlar olusturuyor? Buna basitge soyle anlatabiliriz. 
Bir asetik asit molekulu bir su molekuliine earpmea, asetik asidin 
-OH grubundaki H, kendi oksijen atomundan ayrilarak su 
molekulundeki oksijen atomuna geger. Boylece, bir asetat iyonuyla 
bir hidronyum iyonu (hidratize proton) ortaya cikar: 

HsC-COOH + H2O -► [HaC-COOJ- + [HsOr. 



r 






KESIM 3.2 Ta?ima Sayist 



49 



Demek ki, potansiyel elektrolitler coziicii rnolektillerryle iyonojenik 
tepkimeler vere rek serbest ,iyonlar olusturmaktadir. Gercek 
elektrolitler ise iy on krista linde zatcrPvaF'o'ran iyonlarm goziicii 
molekiiUefiyls /iziftseT'etkilesniclere girmesi sonunda serbest iyonlar 
birakryorlardi. 

Yukardan beri soylediklerimizin isigi altmda, lyonlu cozeltileri 
(elektrolit c ozeltilerini) bir_sog.ucu.j[g<jgunlukla su) icinde dagilims 
hareketli iyonlardan olusan bir modelie gosterebiliriz. Cozeltideki 
iyonlar cevrelerinde bol bol bulunan eozucii molekulleriyle 
etkilesirler. Boylece, lyonlarm cevresinde cozuctl molekullerinden 
olusan bir kabuk meydana gelir. iyonlarla Qoziicu molekuilerinin 
etkilesmesi, hem iyonlarm cbzelti i^indeki hareketlerini hem de 
cbzeltinin termodinamik ozehklenni etkiler. Iyonlarm 
hareketleriyle, yani iletkenlikle ilgili konu lan bu bd lumde gorecegiz. 
Cozeltiierin termodinamik ozeliklerini ise 4. Bolumde inceleyecegiz. 



; 



SORULAR3.1 



1 Elekironik ve elektroiitik iletme arasindaki farklar nelerdir? 

2 Ipnde iyonlann hareket edebiidigi ortamlar nasil olu§turulabiiir? 

3 Ele ktrolit, gerqek e lektrolit, potansiyel elektrolit terimlerini aciklayiniz. 

4 iyonlu pozeltiter nasil bir modelie gosterilebilir? 

5 lyonofor, iyonojen terimleri neyi anlatmaktadir? 



3.2 TA§iMA SAYISI 



/VHod* 



Kesim 3.1'de b e lirttigimi z_gibj^j atektrolitik iletkenlerde elektrik 
iyonlar la ve iki yon e _do^u_ta§nur. Eksi iyonlar elektrik alamni 
smirlayan ara yiizlerden birine dogru giderken arti iyonlar obiir ara 
ytize gider. Boylece^Jiem eksi hem de arti elektrik yiikleri tasmmis 
olur. Sistemin biitiiiiunun notral oiarak kalabilmesi icin, ara yuzlere 
verilen ytik birimlerinm esit sayida olmasi gerekir. Peki 
bunun igin cozeltideki arti ve eksi iyonlar esit. sayida mi ytik 
tasimahdir? Hayrr. . Bir tur iyonun tas idigi viik obiir tur 
iv onunkinden az da olabilir, gok da. Bunun sonucu oiarak tasinan 
yiik sayismda gbrulen eksiklik veya f'azlalik, cozeltide ara yuziin 
yakinmda zaten buiunmakta olan (yani, yuku tasiyip getirmeyen) 
baska iyonlar tarafindan kapatilir. Boylece, arayuzlere verilen eksi 



i 



50 



BOLUM 3 Elektralitik iletkenlik 



(a) 



(b) 



(c) 



+ Am arayuz bdlgesi 

+ + + + + + + + -t- + + + 
i 

I 

I 

+ + 4- 4- + + +-(- + + 



Eksi arayiiz bdlgesi - 

+ + + T+-T + + 






+ + + + + + 



+ +^+ +• + 4- + + +/+ ■+■ +j 



§EKIL 3.2 iyoniartarafmdan ta§:nan yuk sayisi He ara yuzlere verilen toplam 
yuk sayis; aym oimayabilir. (a) iki ara yoz arasmdaki iyonlu 
gOzeltinin baslangigtaki durumu. (b) Yalniz art/ iyontann yuk 
ta$tdi§tntn varsayilmasi halindeki durum. Eksi iyonlar hig yOk 
tasimadi^i halde, arts ara yiize verilen eksi yuk sayisi He 6bUr ara 
yiize verilen arti yOk sayisi egittir, (c) Arti ve eksi iyonlann farkli 
miktarda yuk tasidigi haldeki durum, iki ara yiize verilen yukleryine 
e§ittir. 

ve arti yuk sayilari e§it olur. Bu durum §eki] 3.2\le a<;ikca 
goruluyor. 

jyp niar tarafindan J ag^iaL^Uik^ajOsi^onlar m derigim ine ve 
hizma uapidir. Dorisimin sabit oldugunu varsayahin vc iyonlann 
hizlarmilf/yvfe l))ile gosterehm. Tasman toplam ytik sayisi U++U- 
He, her mr iyonun tasidigi elektrik yiiku sayisi iso iyonun kendi 
hiziyla orantih olacaktir. Oyleyse, toplam akimin icinde her bir iyon 
tiiru basina diisen payt, yani iyonlann tasima sayisi Tyi gu 
bagmtdarla anlatabiliriz: 






U = U+/(U + +U-) 



L = U-/(U>+V 



(3.1) 



(Jozeltide yalmzca iki tiir iyon buhmuyorsa, iki iyonun tasima 
saydarimn toplammin 1 olacagi, yani akimm yiizde yuzuniin bu iki 
tiir iyon tarahndan tasmacagi agiklir. Oyleyse, 






U +t- 



(3.2) 






' 






ve 
rin 

-U- 
odi 



I) 

na 
iki 



-^ 



KESIM 



3.2 Ta§i ma Sayisi &T 



yazilabilecektir. Ta$ima sayisim deneyle bebrlemek icin kuDamlan 
uq ayn ybntemden soz etlilcbilir: 

(a)Arayiiz dolayindaki deri§im degi$>melerinden yararlanan 
Hittorf yontemi, 

(b) iki cozeltinin arasindaki yuzeyiii hareket hizmsn olgulmesine 
dayanan hareketli sinir yontemi, 

(c) uygun eiektrotlarla yapilan pillerin difuzyon potansiyelJerinin 
olctilmesine dayanan potansiyometrik yontem. 

Bu yontemlerin ilk ikisini bu kesim de, iiciincusiinu ise Kesim 7. 6 'da 
gorecegiz, 

■ 
(a) Hittorf Yontemi. Bu yontem 1853'te dk defa uyguianmis, 
bugiine kadar da ilkesinde bir degisikiik olmadan, yalnizca bazi 
tekmk gelismeler dkienerek kullandrru$tir. Tasima sayismm bu 
yontemie belirlenmesi ara yuzjixUjejm^ 

saptanmasma dayanir. H ir bdlgedeki deri sim azajmasi o bolgeden 
gocen iyo nun-JS&yla nr^hb dir (tjeJal 3.2c). IkiJEoiggjleki toplam 
derisim azalmasTise ' V-+UJ ila-^xaafcdju^lacaktir. Toplam derisim 
azalmasi ayriea, ara yuzler.den herhangi birine verilen elektrik yiiku 
sayisiyla da orantibdir (Sekil 3.2). Ara yiizlerin herhangi birine 
verilen elektrik yukii sayisi, devreden geeen elektrik yiiku 
miktandir. Elektrik yiiku saydanyla ngrasmamak icin yuklerin 
oluslurdugu etkileri saptamak yoluna gidildigmi daha once 
belirtmistik (Kesim 2.4). Dolayisiyla, devreden gecen toplam elektrik 
yiiku miktari, ornegin bir kulometrede biriken gumus miktarmi 
tartarak belirlenebilir. Biriken gumus miktari es-g olarak verilir. 
Ayrica, iki ara yiiz bdlgcsinde gorulen derisim azaimalan da e§-g 
olarak saptamr. Buna gore, arti ve eksi iyonlarm tasima sayilanm 
scylece hesaplayab iliriz: 



l + - (Arti ara yuzder^gocen iyonun e5-g_sayisi}j: (toplam akimia biriken 

madderiULe§5g sayisiy™^ 
t~ (Eksi ara yiizden gogen-iyGouax^-g sayisi) + (topiam akimia biriken 

maddeDia.e$--g sayisi) (3.3) 

Deneyin yapilmasmda kuliamlan arac $ekil 3.3'dekine benzer 
camdan bir kaptir. Kabm boyle dolambacli yapdmasmm nedeni, iki 



52 



8OL0M 3 Elektroiitik lletkeniik 



ara yiiz bolgesindeki ve ara 
bofgedeki cozeltilerin birbirine 
karismasmi onJemektir. Oeney 
kabi molai derisimi bilinen ve 
i^inde tasima sayisi belirlenocek 
iyonu bulunduran gozeltiyle 
doldurulur. Devreden 2-3 saat 
siireyle 0,01-0,02 A siddetinde 
akim ge^irilir. Bu sure iginde iki 
ara yuzdeki gozeltilerin derisimi 
degisir. Ara yiiz bolgelerindeki 
gozeJtiler ayn ayn aluur, 
kutleleri belirlenir ve analiz 
edihr. Her birinde tasima sayisi 
belirlenecek iyondan kag es-g 
bulundugu belirlenir. 
Cozeitilerin kutlesinin ne 
kadarmm Sudan, ne kadarmin 
eazunmiis maddeden geldigi 
hesaplamr. 




§EKtL3.3 Hittorf ySnteminde kulianiian Washburn kabi. 

Aym bir miktar (ornegm 100 g) su ipinde, baslangigta N h es-g 
madde bulunuyorsa ve deney sonunda ara yuz (jozeltilerinden 
birinde N s e§-g madde bulundugu saptanmissa, o ara yuz 
bolgesinden go?en (veya boigeye gelen) maddenin e§-g sayisimn 
Nb-N s kadar olacagi atjiitir. (Kuskusuz, ara yuzlerdeki metalik fazda 
bir 0ziinme veya birikme olmadigi takdirde bu boyledir. Bir 
cozunme veya cokme oluyorsa, gocen iyon miktarini hesaplarken, 
qoziinerek cozeltiye ge$en iyon miktarini hcsaba katmak gerekir. 
Ornek 2>e bakimz.) Bdylece bulunan deger (3.3) bagintismm payina 
yazilacaktir. Topiam akimm binktirdigi maddenin es-g sayisim da 
kulometreyie belirleyip paydaya yazarak tasima sayisuu 
besaplayabiliriz. 

Hittorf yontemiyle belirlenen tasima sayilari iyonlann gerfek 
tasima sayisi olamaz. Cunk" bu yontemde iyonlann solvasyonu 
hesaba katilmamaktadir. Bu nedenle, Hittorf yon temiyle belirlenen 












• abi. 



es-g 



-g 
iden 
yiiz 
nun 
-1r 
Bir 
ben, 
fcir. 
~_na 
i da 
sun 



pefe 
aim 



KESiM 3. 2 Ta§ima Saytst 



53 



taenia sayism a; goruni ir ta$ima sayis) (la deniyor. Hittorf 

yontemindc deT-rgim , -often riemelcn "yapilmakta, bunlardan 
yararlamlarak eks i ve art] ara yiizlerdek i ^nadde ""ktari 
degismeleri hesaplanmaktaOirTjiajrleceT eksi ve 'arti" ara""yuz 
bolgelerine giren veya $ikan lyon miktarlan hakkmda bir karara 
varilmaktadir7~£ma, sofvatlze iyonlann gocerken berabcrlerinde 
getirdikleri cozucii molekulleri hesaba katilmamaktadir. Farkh 
buyiiklukteki iyonlann pevrele rinde tutabildikleri ^bzueii molekulii 
sayismin far kh olaeagi a cikbr. (Bu konu uzerinde gelecek kesimde 
duracagiz.) Bu durumu_bir ornek uzerinde aciklayalim. H + ve Cl" 
iyonlan igeren sulubir elektrolit gozeltismdg2 iitiX2 Klanriin tattugu 
^^ molekulii gayisim(/£ ) C h iyonfarm m tuttugu su molekulii sayisim 
Q^Jle gosterelim. Bu §Szelil elektroliz edilirken H + iyonlan eksi ara 
yuz bolgesine gider. Bu arada her bir hidroj en iyonii fe^ /tane su 
mole kulunu de arti ar a yu z bolgesinden eksi ara yu z bolge sine tasir. 
ffjuiyoni ari ise art^ ra yiiz bolgesmFgicteFvelier b'iri~eksi ara yiiz 
hnlgpsmdfin'nfa vantage su molek^Tug oturur. Deyreden 1 F k aBar 
eleklHF"yuku ge?ince, eksi ara yuz bol gesinin su mikta mulaki 
degi^T^ffiia^TOya^jzaLnaa), ge rgek tagama sayilan i&^y gJfcJQe 
gosterilirse, vJu-z-h- m ol kadar olacakt ir.Kuskusuz, arti ara yuz 
bblgesinde de~~aym miktarda bir degisme (azaima veya artma) 
olmalicbr. Bu dusiinduklerimiz acaba ne derece dogrudur? 

Durumun gercekten boyle oldugu, elektrolit cozeltisine 
iyonlara ayrismayan bir madde (orne gin seker) katilarak 
gosterilebilir, Bu madde elektrik alaninuTetk isiyle gocmeyecegine 
gore, elekljrohzinsonunda. iki ara yuz bo igesinde bulunan mutlak ve 
bagil miktarlannin aym kalmasi beklenir. Eakat, su miktarini temel 
alarak yapilan hesaplar seker derisiminin degismis oldugunu 
gosteriyor. Bu degisme, suyun iyonlaria biriiktc gocmesi sonucu ara 
yiizlerdeki su miktannm degismesinden kaynaklanmaktadir. 

Oyleyse, bir ara yuz bolgesinden obur ara yiiz bolgesine gocen 
su miktanyla ilgili bir duzeltme yaparak gergek tasima saydarmi 
hesaplayabiliriz. Ama goeen su miktarini incelikle belirleyebilmek 
zordur. Bu nedenle, gogu kez, Hittorf yontemiyle belirlenen tasima 
sayilan oldugu mhi Inillamhr. Zaten. cozaLtLd arisiklestikpe, t ile i 
arasindaki fark daha da kuculmektedir. Dizelge 3.Fde, 1,3 N tuz 
cozeltilerinde gergek ve goruniir ta§ima saydarmm ne kadar 



54 



BOLUM 3 Elektrolrtik iletkenlik 



DJZELGE 3.1 Bazi etektrottlerin katyonlannin 2&C'deki gergek ve gOriinOr 
ta§ima say/Ian, (c = 1,3 N) 



Elektrotit 


HCI 


LiCi 


NaCI 


KCI 


CsCI 


U 


0,820 


0,278 


0,366 


0,482 


0,485 


X* 


0,844 


0,304 


0,383 


0,495 


0,491 



oidugunu gosteren degerler verilmi§tir. 
ORNEKLER 



1 Hiitorf yoniemiyle tasima sayisi belirlenmesinde deney kabi 4 molal 
demir(l!l)klorur pozeftisiyle doldurulmus ve bir sure akim gecirildikien 
sonra eksi ara yuz bolgesinden alman cozeltide 1000 g suya kar§ilik 
3,15 mo! demir{l^klori)rve 1,00 mol demir(li)kforur buiundugu 
saptanmistir. Fe* ve CI" iyonianmn goriinur tasima sayilan ne kadardir? 

Baslangicia 1000 g suda 4 mol Fe +3 vardir; Fe +2 yoktur. Deneyin 
sonunda 1 mol Fe + ortaya cikmisiir. Buna gore, Fe +3 miktanmn 1 mol 
azalmasi ve analizde 3 mol degerinin elde edilmesi gerekirdi. Oysa 
1000 g suda 3,15 mol Fe +3 bulunmusiur. Demek ki, 0,15 mol Fe +3 obiir 
ara yuz bolgesinden gocmustur. 0,15 mol Fe +3 , 0,45 es-g Fe +3 demektir 
Yam, gocen iyonlann es-g sayisi 0,45~dir. Gecen toplam akim ise, 1 mol 
Fe y Fe ^ye mdirgeyecek kadardrr. Yani 1 es-g madde indirgenmistir 
Oyleyse, (3.3) bagintismdan, U = 0,45/1 = 0,45 olarak bulunur. 
{3.2} bagmtisma gore de, t. = 1,00 - 0,45 = 0,55 ofacaktir. 

100 g'mda 3,654 g KCI bulunan bir cdzeltiyle tasima sayisi belideme 
deneyi yapiliyor. Cozeltiye eksi metalik iletken olarak AgCI ile kapli bir 
gumiis tel daldinlmistir. Akim ge9iiiiirken AgCrdeki CI" iyonlan eksi ara 
yuzde cozeltiye gecmektedir, Deneyin sonunda kulometrede biriken 
gumiis 1,9768 g geimisiir. Eksi ara yiiz bolgesinden alman 122,93 g 
cozeltide ise 5,136 g KCI bulunmustur Potasyum iyonunun tasima 
sayisini hesaplayimz. 

Eksi ara yuzde AgCI'den cozeltiye gecen CI" iyonianmn es-g sayisr, 
kulometrede biriken gumusun es-g sayisma esit olmalidsr. Biriken 
gumusun es-g sayisj 1,9768/107,88 = 0,01832 - dir. Oyleyse, cozeltiye 
0,01832 es-g CI" katilmtstir. Buna gore, eksi ara yiiz bolgesinde bu 
kadar bir CI" artmasi gortifmesi gerekirdi. Oysa, deney sonunda 
122,93 - 5,14 = 1 17,79 g suyun icinde 5,136 g KCI bulunuyor. Bu kadar 
KCI 5,136/74,56 = 0,06888 es-g eder. Doiayisiyia, cozeitide 







KEStM 3.2 Ta§ima Sayisi 



55 



^ 



0,06888 e§-g CI" var demektir. Bunun 0,01832 es-g'i AgCI"den 
fbzunmus olduguna gore, 117,79 g suyun iginde gercekte 
0,06888 -0,01832= : 05056 es-g CI' var demektir. Deneyin basmda 
100 g cozeltide 3,654 g KCi, yani 100,00 - 3,65 = 96,35 g suyun iginde 
3,654 g KCI bulunmaktaydi. Bu kadar KCI, 3,654/74,56 = 0,04900 es-g 
eder. KCI miktan degismeseydi, deneyin sonunda 117,79 g suyun icmde 
0,04900x117,79/96,35 = 0,05991 es-g KC! {doiayisiyla CI") bulunmast 
gerekirdi. Oysa 1 17,79 g suyun ifinde buiunan CI" miktarmi 0,05056 es-g 
olarak hesapladik. Demek ki, 0,05991 - 0,05056 = 0,00935 es-g CI' 
gd9mListur. Buna gore, f_= 0,00935/0,0182 = 0,510, 
L = 1 - 0,510 = 0490 oimaltdir. 



ta§ima sayisi 

nice I arializ 

akim gecen 



fb)Hareketli Sinir Yontemi, Hittorf yontemiyle 

bebrlenmesinde sonucun mceligj uygulanan 

yontemlerine baglidir. Aynca, bu vb ntemde, icmde n 

cozeltinin lsmip konveksiyon akimlanyla karj.<?mamasi icin 

ku^iik akim siddetlenyle gali^mak gerekir ve dolayistyla deney uzun 

surer. Bu sakmcalardan kurtulmak iQin hareketli smir yontemi 

geljstirilmi$tir, 



Hareketli smir _yontemm de taenia 
savdari, Sckii 3 .4'te ^ematik olarak 
gosterilen basit bir diizenekle, dolaysiz 
olarak belirlenebiimektedir, Deney kabi 
carrrdan yapdnn$tsr. Kabin ieine, birer 
iyonlan ortak olan ve aralannda 
gorulebilir bir smir olusturan (kirma 
indisi farki veya renk farkiyla) iki 
elektrolit cbzeltisi (ornegm KCI ve LiCI 
cozeltileri) konur. Alia konulan 
cozeltideki arti iyon daha yava§ bir lyon 
olmabdir ki sinirm duxgunliigu 
bozulmasm. Devreden Q coulomb kadar 
elektrik gecirilince, gozelf.ilerin 
arasmdaki smir b konumundan b' 
konumuna kadar ilerler. Bu iki konum 
arasmdaki t uzakhgt 



MA 
KCI 



/ 



Kesit 
a (cm 2 ) 



Boy 
/(cm) 



UCI 

(indikaioi 

jczellt) 



M'A 



+ 



V 



§EK!L 3.4 Hareketli smir yOntemiyle ta§tma sayist befitlenmesinde kullantlan 
duzeneQln §emasi. 



56 BOLUM 3 Elektrolitik ifetkenlik 



olgidur. Devreden ge^en toplam elektrik yukuniin t+Q kadan arti 
iyon (ornegimizde K + ) tarafmdan tasmmi§tir. Bunu F ile bolersek 
arti iyonun tasidigi faraday sayisini, dolayisiyla, go^en 
K + iyonlarmin es-g sayismi bulmus oluruz: es-g K + = t+Q/F, Bu 
kadar es-g K + , b konumundan b' konumuna kadar gitmis yerine 
Li + iyOEiIan geimistir, 

Gocen K + lyonlarmm es-g sayismi baska fair yoldan da 
hesaplayabiliriz, KC1 cozeltismin baslangictaki derisimi c N 
(es-g/dm 3 ) olsun. Buna gore, b konumundan b' konumuna kadar 
olan ia hacmi icinde bulunan K + iyonlarmin es-g sayisi iae kadar 
olur. Bu kadar es-g K + goemustiir. Gocen K + iyonlannni es-g sayisi 
icin ttirettigimiz bu iki bagmtiyi birbirine esitleyerek, K+iyonunun 
(arti iv onun") tasi ma sayisi i^in, 




esitligini elde ederiz. Kullandigimiz pdzeltilerin eksi iyonlan degil de 
arti iyonlan ortak olsaydi, (3.4) bagmtisi eksi iyonun tasima sayismi 
verecekti. (Bu bagmtida fyi m, ayi tse m 2 olarak ifade etmek 
gerekir.) 

\oOOO 









ORNEK 

0,100 N KCI 90zeltisi ile yaptlan bir harekeili smir deneyinde 0,005893 A 
§iddetinde sabit bir akim 2130 s siireyle gepriffftos, cozeltilerirt arasmdaki 
sinir, kesiti 0,1 142 cm 2 olan borunun icinde 5,6D^m hareket ediyor. fC ve 
CI" iyonlannm ta§ima sayilanni hesaplay4ji!z^> 

q =^i 0,005893x2130 = 12,55 C. 

U£+= 9 649x10 4 x5 j g0xl0" 2 x0,1142x10" 4 x0,100x10 3 /12,55 = 0492 

fcr = 1-0,492 = 0,508.1 — ^T 



SORULAR-SORUNLAR 3.2 

1 Ta§ima sayisi ne demektir? Hangi yonlemlerie belirienebilir? SOI 

4 0, 

2 Hittorf yfinteminin uygulani§mi anlatimz. - r , 

3 Hareketli smiryonteminin uygulanifini anla^niz. € 0, 












KESJM 3.2 Tasima Sayisi 57 








0,0200 M NaCi cozeltisi ile yapilan bir hareketii sinir deneyinde 
0,00160 A siddetinde bir akim 2070 s siireyje gecirilince aynlma yiizeyi 
6,0 cm hareket ediyor. Boainun ic capi 0,392 cm'dir. Sodyum ve klorur 
\ iyonlannin tasima sayilanni hesaplayiniz. 
L€\ 0,005594 A siddefede bir akim gegirerek yapilan bir harekefli sinir 
deneyinde, O,099SJiLflado!inyum kloriir cozeltisi iie lityum kloriir cozeltisi 
-_ . ' arastridaki stmr 4406 s'de 1,111 cm 3 'liik hacim tanyor. Gd +3 iyonunun 
tafima sayismi hesaplayiniz. 
iKo,0200 N NaCI cozeltisi ile yapiian bir hareketii smir deneyinde, aynlma 
yuzeyrnin cesitli uzakhkiara gitmesi icin gereken siirelerasagida 
veriimistit Cozeliiden gecirilen akimin siddeti 0..0016001 A ve borunun 
kesitalani 0,1115 cm 2 olduguna gore, sodyum iyonunun tasima sayismi 
hesaplayiniz. 

IfaK i Cfn ° 1 ' 00 3 ' 00 6 ' 00 10 ' 00 (/" 

: t s 344 1036 2070 3454. 

jno,2QO m CuSQj, gozeltisi bakir levhalar arasmda elektroliz ediliyor. 

- x E!ektro!izin sonunda eksi ara yuz boigesinden alman 36,4340 g cozeltide 

0,4417 g Cu bulundugu saptaniyor. Deney sirasinda kulometrede biriken 

gtirnus miktan 0,0405 g'dir. Bakir ve siiifat iyonlannin tasima sayismi 

hesaplayiniz. 

100 g~mda 10,06 g CuS0 4 bulunan bir cozeitinin icinden bakir cubuklar 

) yardirmyla elektrik akimi geciriliyor. Deney sirasinda kulometrede 

0,5006 g Ag birikiyor. Deneyin sonunda arti ara yiiz boigesinden alman 

54,565 g cozeltide 5,726 g bakir siiifat bulunuyor. Bu ara yiizde, bakirm 

Cu* 2 halinde cozeltiye gectigtnt diisiinerek, bakir ve siiifat iyonlannin 

"s tasima sayismi hesaplayiniz. 

*4 100 g mda 7,1474 g KCI bulunan bir cozeitinin icinden 19,5 saat sureyle 
._0,030 A'lik bir akim geciriliyor. Arti elektronik iletken olarak bir giimus 
cubuk, eksi efektronik iletken ofarak da AgCI kaph bir giimus cubuk 
kullamimaktadir. Deney siiresince kulometrede 2,4835 g gumus 
birikmistir. Arti ara yuz boigesinden aiinan cozeitinin 100,0000 g'inda 
6,5100 g KCI, eksi ara yuz boigesinden alman cozeitinin 
100,0000 g'inda ise 7,7671 g KCI bulunuyor. Potasyum iyonunun 
tasima sayismi her bir elektrot cozeltisi icin ayn ayri hesaplayiniz. (Arti 
ara yiizdeki metalik giimus iyon halinde cozeltiye gecer. Eksi ara yuzde 
ise, kati AgCPden cozeltiye CI" iyonlan verilir.) 



,*■ 



SCRUNLARIN YANITLARI 

4 0,422; 0,578. 7 0,395; 0,604. 

5 0,434. 8 0,2900; 0,7100. 
0,390. 9 0,3888; 0,3998. 



^ 



58 BOLUM 3 Etektrolitik iletkentik 






3.3 TA§IMA SAYILARINDAN giKARILAN 
BAZI SONU£LAR 

Yukarda anlattigmuz yontemlerle tasima sayisim behrlerken, acikca 
soylemesek &&, kullandigimiz elektrolitin yalnizca bir arti ve bir eksi 
iyona aynstigim varsaymi^xtLduiu, Drnegui, KC! cozeltismdeki 
potasyum iyonunun tasima sayismi behrlerken, elektrolitin yalnizca 
potasyum ve kloriir iyonlan verdigini ve elektrigin bu tyonlar 
tarafmdan detildigini kabul etmi§ oluyorduk. KC1 igin durum un 
gercokten boyle oldugu varsaydabilir. Am a bazi elektrolitlerde da ha 
kansik bir durum ortaya cikabiliyor. 

Ornegm, kadmiyum Lyoduriin sulu cozeltisinde olusan 
iyonlarm iizerinde durabm. Ilk bakista bu cozeltide yalnizca Cd + - ve 
I iyonlan buhinacak gibi goruniiyor. Eger boyle oldugunu 
varsayarsak, arti iyonun tasima sayjsi olarak belirledigimiz 
degeri Cd + iyonunun tasima sayisi olarak kabul etmemiz dogaldir. 
Ama gercek acaba boyle midir? 

Deneyler, Cdls cozeltisinde Cd" 2 ve I" iyonlarinm yam sira OdD, 
Cdla', CdL 2 iyonlarinm vc Cdh molekullerinin de bulundugunu 
gdsteriyor. Bu iyonlan n miktan cozeltinin derisimi de cok dcgisir. 
Seyreltik cozeltilerde Cd +2 ve P iyonlan cogunlukta iken, densik 
cozeltilerde obi.it* iyoniar cogalmaya baslar. Durum boyle ise, arti 
iyonun tasima sayisi olarak belirledigimiz deger hangi arti iyonun 
tasima sayisidir? Cd +r nin mi, Cdl +V mn mi, yoksa ikisinin 
karisimimn mi? Kansimin tasima sayisi ise, hangi orandaki 
kansimm? Goriildugu gibi ortada bir belirsiziik varcbr. Aym 
belirsizlik eksi iyoniar icin de soz konusudur. 

Durum boyle oJunca, cozeitideki arti (veya eksi) iyoniar if in 
belirledigimiz tasima sayisi degerini yalnizca Cd +2 iyonuna veya 
Cdl + iyonuna degil, biitiin arti (veya eksi) iyonlann olugturdugu 
topluluga mal etmek daha uygundur. Bu topluluklara kisaca jvon 
dgesi (iypnJiQUSjtituenti) denir. Bir elektrolit cozeltisinde arti ve 
eksf "iyonlarm degil, arti ve eksi iyon ogelerinin bulundugu 
dusiinulur. Cdb cozeltismdeki arti iyon ogesinde Cd +2 ve Cdl + 
iyonlan, eksi iyon Ogesinde ise Cdls", CdU" 2 ve I" iyonlan vardir ve 
bunlarm orani de-risimle degismektedir. 






■■•- 










. 



KESJM 3.3 Tasima Sayilarmdan Cifcarilan Bazi Sonugiar 59 



DIZELGE 3.2 Qe§itli Cdh g&zettilerinde arti iyon Ogesinin ta§ima sayisi. 



Cdb derisimi (AD U 

0,01 / 0,444 

0,02 0,443 

\ 0.10 0,296 



Cdl; derisimi (N) 



0,20 
0,50 
1,00 




0.127 
-0,003 
-0,420 



Kuskusliz, KC1 gibi ele Urolitlerm cozeltilen igin de iyon 
ogesinden soz edilebilir. Fakat,"~boyle elektrolitlerin iyon ogeleri 
yamizca bir ce$it iyon (arti iyon ogesinde K + , eksi iyon ogesinde CI) 
bulunur. Dolayisiyla, KC1 cozeltisiyle yapilan bir tasima sayisi 
derieyhide arti iyon ogesi icin bulunan deger, ay-ni zamanda K+ 
iyonunun tasima sayssidir. Eksi iyon ogesi icin bulunan deger ise 
ayni zamanda CI iyonumm tasiipfTSayis^As^Cdla cozeltisinde ise, 



arti iyon ogesi igin bulunan deger* 



jivnpl^rmin ortalama 



tasima sayisi olur. Belirlemenin yapildigi deri§imde hangi iyon daha 
biiyuk orandTlndunuyorsa, ogenm tasima sayisi o iyonunkine daha 
yakm olur. . . -j 

Bu durum, cesith der^simJerdeki_Cdl2 gozeltilerinde art,i_ Won 
ogesinin tasima... sayisinirT aldigi degerler^ihcelcjiirse daha iyi 
anWtablirr"'(Dizelge '~3.2ye bakmiz). Dizelgedeki degerlerden 
goruldiigii gibi. Cderigim artfakca iy rm_jjggsinjn__,ta3im.a_ sayisi 
kuciiluyor, silir oluyor, senra da e kside gerler ahyor . Bu veriler, arti 
Ty^lJgFFrnTirTcneTS^^ yondeki 

ileTmlmTF~lpiiIde~^^ bir 

Uettcen-Hgin , 6lu-$tUgunirgosferiyor. Tag im a savismitt ejc si olmasi, 
ar,ti iyon' bg esm in efcsi ryon ogesi abj ^ ajmn j o a aya ha si a digmi 
gjSeHr. Baslangieta V ve Cd +2 iyonlan sogunluktadir. Obur iyonlar 
gok azdir. Oyle ki, derisim artarak 0,01 N'den 0,02 N ye ciktigi ve 
obiir iyonlann sayismm oldukga artmis olmasmm beklendigi bir 
durumda tasima sayisi pek etkilenmemekte, ancak 0,444 v ten 
0,443'e dusmektedir. Am a derisim daha fazla artmca, Cd +2 
iyonlarmi harcayarak olusan Cdfa molekullerinin, Cdls, Cdh" 2 gibi 
karmasik eksi iyonlann sayisi arlmakta, buna karsihk Cd +2 
iyonlan nm sayisi gitgide azalmaktadir. Oiusan karmasik eksi 
iyonlar elektrigi ters yonde iletir ve seyreltik gozeltide obiir yonde 
iletkenlik gostercn Cd +2 iyonlan da bu-tersine lletkenlige katilmak 
zorunda kahr. Dolayisiyla, arti iyon ogesinin tasima sayisi densim 
arttikca azahr. Derisim daha da artmhrsa Cd +2 - iyonlannrn yandan 






60 



BOLUM 3 Elektrolitik iletkenlik 



50gu karmasik eksi iyonlann icine hapseddmis olur we Cd t2 iyonlan 
sanki arti cicgil dp eksi yukltiym iisler gibi yiik tasirlar. Arti lyon 
ogesinin tasima sayisi eksi olmaya baslar. 

Deia^iffl-4)7S£)4*LdoIaym_^^^ arti iyon ogesinin tasima sayisi 

sifir olmaktadir. Bger bu tasima sayismi arti iyon ogesinin degil de 
Cd +2 iyonunun tasima sayisi olarak degerlendirirsek, bu derisimdeki 
cozeltide bulunan Cd+ 2 iyonJannin elektrigi iietmodigi sonucuna 
varmak zorunda^kabriz. Geroek boyle midir? Bu cozeltide bulunan 
Cd +2 iyonJaru-Cg^ Lmi ya pmaktadirlar? Bu durum u soyle 
aciklayabiliriz: I^eT^mlllijQL icindeki Cd +& iyonlarmin yansi kadan, 
Cd +2 vc Cdl + iyonlan (art) iyon ogesi) haiinde elektrigi bir yonc 
dogru tagirken, obiir yansi Cdls' vo Cdlr- iyonlan icinde ters yone 
gitmeye jqiriaam akta, te rs yonde eJektrlk tasiyor gori'inmekte ve 
(ioIayisiylaXdljiyon unun tasima s ayisi si fir olmaktadir. 

Dizelge 3,2'de, Cdls gozeltileri icin verilen tasima sayilarinm 
derisime bagli olarak degistigini gorduk. Bunun nedcni olarak da 
karmasik iyonlann olusumunu gosterdik. Acaba, karma§ak lyonlar 
olusmasaydi tasima sayisi derisimle gene degigir miydi? ilk bakista, 
bir degisiklik olmamasj gerektigini diisunehiliriz. Cunki'i, eger, 
ornegin, cozeltide N tane K + ve N tane de Ck iyonu varken K + 
iyonlan elektrigin %5rini tasiyorsa, derisim iki kat, blunca, yani 
cozeltido 2A' tane K* vo 2A tane Ck iyonu bulununca, tasinan 
topi am elektrigin iki kat olmasi, ama bunun %51'inin yine K + 
iyonlan tarafindan tasinmasi beklenir. Oysa, Earkli derisimde 
cozeltilerle yapdan deneyler, tasima sayilarmin densimo az cia olsa 






DiZELGE 3.3 25"cyeki ge§itli elektrolitlerin U detjerlerinin deri§imle 
de§i§imini g&steren dene! de§er!er. 



0,01 



0,02 



0,05 



0,1 



0.2 



0,5 



1,0c (Nj 



HCI 


0,8251 


0,6253 


0,8292 


0,8314 


0,8337 


0,338 


LiCI 


0,3239 


0,3261 


0,3211 


0,3168 


0,3112 


0,300 


NaCJ 


0,3918 


0,3902 


0,3873 


0,3854 


0,3821 


- 


KC5 


u.4902 


0,4901 


0,4899 


0,4398 


0,4394 


0,4888 


KN0 3 


0,5034 


0.5037 


0.5093 


0,5103 


0,5120 


- 


AgN0 5 


0,4648 


0.4352 


0,4654 


0,4632 


- 


- 


BSCIn 


0.4400 


0,4375 


0,4317 


0,4253 


0,4162 


0,3936 


K^so, 


0,4329 


0,4848 


0,4370 


0,4390 


0,4910 


0,4909 


LaCI 3 


0.4525 


0,4576 


0,4482 


0,4375 


0,4233 


0,3958 



0.237 



0,4882 



0,3792 



KESiftf 3.3 Ta§ima Sayilanndan (pikanlan Bazi Sonuclar 



61 



bagh oldugunu gosteriyor (Dizelge 3.3'e bakmiz). Bu haghhk, 
derishn arttikga taenia sayisinm azalmasi (voya artmasi) 
bicimindedir. (lyonlardan birinin tagima sayisi deri§imle azahyorsa, 
gozeltide onu taraamlayan zit yiiklu iyonun taenia sayisinm 
dorisimle artacagi aciktir.) Tagima sayismdaki bu degi$meter, 
dertsim arttikca iyoniarm birbirine daha yakin oimalarmdan ve 
l)irbirini daha eok etkileyebilmelerinden ilcri gelir. Bu etkilesmelerin 
uzerinde aynca duracagiz (Kesim 3.7). 

NLXDizelge 3.3'teki ta?ima sayilapmi gozden gecirirsemz, eksi 
iyZilari aym olan IjJCl, Nap ve KjDrde arti iyoniarm taenia 
sayisinm £(K + ) > /(Na + ) > l{U + ) sirasiyla degi^tigini gorursunuz. 
Tasima sayisi yllk tasiyabilmenin bir olQusiidur. Eksi yiik tasiyan 
CI" iyonlan iit- olektrolitte de aym oldugima gore, en biiyiik tasima 
sayisma sahip olan K + iyonu, Na + ve Li + iyonlarmdan daha cok yiik 
tasiyor demektir. Bu iyoniarm Ocii de +1 yiikludur. Yani bir gidiste 
ucii de ancak birer yiik tasiyabilir. Boyleyken K + iyonu daha cok yiik 
tasiyabiliyorsa obiirierindcn daha hizh gidebiliyor demektir. lyon 
hizi, gozeltiye uyguianan gerilime, iyon yiikune ve iyon kutlesine 

tbagiidir, Gerilim ne kadar buyiik olursa, iyonlar o kadar buyuk bir 
kuwetie cekilir (veya itilir); o kadar hizh gider. lyonun elektrik 
yiiku nc kadar biiyiikse, aym bir gerilimin iyona uyguladigi cekme 
(veya itme) kuweti o kadar biiyiik olur; iyon o kadar hizh gider. 
[yon kutiesinin buyuk olmasi Ise, gerilim ve iyon yuku aym 
kaidigina gore, hizin kiiciik olmasina neden olur. hiceledigimiz iic 
ivonda derisim, sicakhk, gerilim ve iyon yuku aymdir. Hizi 
etkileyebilecek tek §ey iyon kutlesidir. KQjJsai biiyiik olan yavas 
gitmeli vetagima ga jaa d a daha kucilk olmalidir. S6z konusu uc 
iyonun kutleleri potasyumdan lityuma dogru azaidigma gore, en 
kuci'ik tasima sayisi potasyumun olmalidir. Ama deneyler tarn 
tersini gosteriyor. Bu nasil olur? 

jjvrmin nH"ni. jgonlajaiua^tufe r,p\^k nbirak dfiftiL-nnziifii 
mojekuHeriy^^ buhmmalandir. Bu cozucil 

"InolekullerTadeta iyonun bir parcasi gibidir. lyon nereye gi dorse 
onlar da birlikte gider. Kuskusuz, iyonu cevreieyen coziicu 
molekulieri ona sikica baglanmis degildir. Bazi goziicu molekulleri 
iyonun cekiminden kurtulup serbest kahrken baskalan iyona 
bagianabilmektedir. Ayrica, aym ce§it iyoniarm kimine daha az, 



62 



BOLUM 3 Elektroiitik Itetkenlik 












kimine daha gok coziicu moiekulu de baglanabibr. Ama, genellikle.. 
belli bir iyon turiiniin b^djjj^tala^njjj^jjavjrja (buna solvasyon 
sayisi deniyor) cozucti moiekulu bagladigmi soyleyebiliriz. Oyleyse, 
iyonfarin kutlelerini karsila gtmrken, tuttuklan ve birlikte 
tasidiklan coziicu molekullerini dcTHesSITa katraak gerekir. 

Fotasyum iyonu ciplak haldeyken lityum iyonundan cok daha 
biiyiiktiir ama, tagim a sa yilanna bakdirsa, solvatize potasyura 
iyonunun kiitlesinin solvatize lityum iyonunun kutlesinden kiiciik 
oldugunu kabul etmek gerekir. Yam, lityum iyonu potasyura 
iyonundan daha fazla eozucii moiekulu tutabilmektedir. 

Iyonlann solvatize olmalarmin nedeni, iyon ilo goziicu 
molekulleri arasmdaki etkilesmeierdir. Ornegin, arli yuklii bir iyon, 
dipol yapida olan su molekullerinin eksi uclarcni kendisine ceker ve 
su molekulleriyle boylece baglamr. (Suyla olan bu solvasyona ozel 
olarak hidrasyon denir.) Eksi iyonlar ise, su molekullerinin arti 
uciarmi cekerek hidratize olurlar. Cekim kuvveti bashca iyonun 
elektrik yiikiine ve coziiciinun dipol momentine baghchr. (Dipol 
momenti sifir olan coziiciiler iyonlar taraiindan cekilip 
baglanmazlar.) Iyonun elektrik yiikii ne kadar buyiikse Coulomb 
cckimi o kadar biiyuk olur ve iyona o kadar gok su moiekulu 
baglamr. Potasyum ve lityum iyonlanmo yuklerc aynidir. 
Boyleyken, lityum iyonu daha cok su molekulimu nasd tutabiliyor 
da potasyum iyonundan daha agir hale gelebiliyor? 

Bunun nedeni, lityum iyonunun capmin potasyumunkinden 
Cok daha kiiciik olmasidir. Iyonun yukiinii kiirenin merkezinde 
toplanmis gibi dusunursek, yiizeydeki cekim kuvvetinin iyon 
yarieapmm karesiyle ters orantih olarak degisecegini soyleyebiliriz. 
Oyleyse, lityum iyonunun yuzeyindeki cekim kuvveti potasyumun 
yiizeyindekinden cok daha biiyiik olur ve bu nedenle lityum iyonu 
potasyumdan cok daha fazla su molekiilii tutabihr. Boylece, 
toplam kutlesi potasyum iyonununkinden biiyiik olur. Buna bagh 
olarak da tasima sayisi daha kuciiktur. 



Tasima sayisi derisimden bask a sicakiiktan da 
etkilenmektedir. Fakat sicakhkla olan degismcler, derisimle olan 
degismeler gibi anlamh bir sekilde aciklanamamaktadir. 



r 



eilikle, 
fasyon 
yleyse, 
tlikte 



[ daha 
asyura 
kijciik 
asyum 



pozticu 
r iyon, 
per ve 
a ozel 
n arti 
jronun 
feipol 
pekilip 
alomb 
fckulii 
pnidir. 
Iiiiyor 




iyon 
»iJiriz. 

:: ■ un 
iyonu 
feece, 

agli 






da 



Man 
tadir. 









KESJM 3.3 Ta^ma Sayilanndan (Jikarilan Bazi Sonuglar 



63 



DJZELGE 3.4 Arti iyonlann deQi§ik sicakltkiardaki ta§ima sayilan. 

f C HC1(0,0tK BaCi ; {Q,01N) KCi (0 W WaCI (0 N] J 




15 

18 

25 
30 
35 

45 
Sj 



0,848 


0,337 


0.4S28 


0,333 


0,397 


0.4S05 


0,822 


0,434 


0,4889 




_ 


0,4372 



0,3923 

0,3962 

0,4002 
0,4039 



0,801 



*{KCI ve NaCl if in verilen degerier, stfir derif m if in ekstrapoiasyonla bulunan de^erlerdtr) 

Cogunlukla, sicaklik arttikca tasima sayilannm 0,5 degerine 
yaklastigi goruliiyor. Yani arti ve eksi iyonlar hemen hemen aym 
miktarda yiik tapnaya baslamaktadir. Fakat durum her zaraan 
boyle degildir. Ornegin, KC1 cozeitilerinde sicakhgm artmasi 
potasyum iyonunun tasima sayismi azaltmakta ve 0,5 degerinden 
uzaklastirmaktadir. Dizelge 3.4He cesitli elektrolitlerin arti 
iyonlarmm degi^ik sicakhklardaki tasima sayilan verilmi$tir. 

Derisim ve sicakhktan baska, kuliamlan qozucunun de 
tasima saydarmi etkiledigi gorulmektedir. Aym bir elektrolit farkli 
cozuciilerde cozuliir ve arti (veya eksi) iyonun tasima sayisi 
belirlenirse farkli degerler elde ediimektedir. Bu farkin, arti ve eksi 
iyonlann tutabiidikieri coziicii molekulu sayisimn qoziicii degistikce 
farkli oranda degismesinden kaynaklancbgi sandiyor. Ornegin, 
NaCfyi suda, etil alkolde ve asetonda coze re k arti iyonun tasima 
sayisi belirlenirse, 0,402, 0,471 ve 0,397 degerlen elde ediimektedir. 
Demek ki, sodyum iyonunun (ve klorur iyonunun) sudaki, etil 
alkoldeki ve asetondaki solvasyon sayilan farkli oranda 
degismektedir. 

SORULAR 3.3 

l^jyon ogesi ne demektir? Aciklayimz. 
(f/Hksi tasima sayisi olur mu? Aciklayimz. 

3 Karmasik iyon olusumu disinda oedenlerle taenia sayisi derisimie 
degisir mi? NasM? 

4 Solvasyon, hidrasyon ne demektir? Aciklaymiz. 

5 Lityum, sodyum ve potasyum iyonlarmm aym anyontu cbzeliilerindeki 
tasima sayilan hangi sirayla artar? Nicirt? 



64 



BOLUM 3 Elektrolitik Itetkenfik 







1 m 



L 



§EKiL 3.5 Elektrolitik bir iletkenin Oz iletkenligi, 1 m aralikh iki levhamn 
arasinda bulunan 1 m 3 gtizeltinln iletkenliQidir. 



6 Ta§ima sayfsi sicakiikla nasi! degi^ir? 

7 Tasima sayist ?ozijcunun cinsine bagh midir? Nasif? 

3.4 ELEKTROLITIK JLETKENLERJN OZ 
ILETKENLIGi 

Kesim 2.7~de oz iletkenligi (re) tanimlami§ ve bu kavrami bazi 
degi$ikliklcrle elektrobtik iletkenler iciu do kullanabilecegimizi 
belirtmi^tik. Oz iletkenligi, kesit alam 1 m 2 ve boyu 1 m olan bir 
iletkenin iletkenligi olarak tammlami§tik. Ama elektrolitik 
iletkenler genellikle sjvj haldedir. Sivilari kesif, alam ve boyu belli 
bir hale nasi! getirecegiz? Bu nedenle, birbirjudm—h^tt aralikh 
diizgiin iki metalUt iletkeninjim smda buh mtmr-saseltinin lm 3 iinun 
gmterdigi Ihtkenlik oz iletkenlik olarak tammlaniyor. Bu lin 3 liik 
hacmin, metal levhalann kenarlanndan uzak olmasi gereklidir 
($ekil 3.5). 

Dizelge 3.5^te ce^itli elektrolitik iletkenlerin oz iletkenlikleri ve 
oz direncieri siralanim$tir. Bu degerleri Dizelge 2.1'de verilen 
degerlerle kar^ila$tinrsak, en iyi elektrolitik iletkenlerin cfirencinin 
bile metalik iletkenlerin en kotusunden yuzleree defa biiyiik 
oldugunu gorurtiz. Ote yandan, en kotu elektrolitik iletkenin direnci 
bile, yalitkan olarak bilinen maddelerin direncinden m.ilyarlarca 
defa daha kucuktur. Bu bakimdan elektrolitik iletkenler metalik 
iletkenlerden ayrj bir iletken grubu olu^turur. 






KESJM 3.4 Elektrolitik itetkenlerin Oz lletkenligt 65 



DIZELGE 3.5 Bazi elektrolitik ilefkenterin Oz iletkenlikleri ve &z direngleri. 



ILETKEN 



£°C 



*r{S/m) 



>(Hm) 



NaCI(s) 

a-Agl (k) 

AgNCb (s) 

H 2 SO„ (aq) (%30'Iuk) 

KC'I (aq) (1 N) 

KCI(aq)<0,1 N) 

KCI (aq) (0,01 N) 

C 2 H 5 OH 

H z O 



750 
150 
209 
16 
18 
18 
18 
18 
18 



340 
133 
65 
74,0 
9,73 
1.12 
0,122 
3,0x1 U* 
4,3x1 0' 5 



2,94x1 0" 

7,52s 10^ 

1,54*10" 2 

1,35>:10 -2 

0,102 

0,893 

8,20 

3,3x1a 1 

2,3x10 s 



Dszelge 3.5^te KG icm verilen degerler incelenirse, oz 
iietkenligin deri^rme ?ok bagli oldugu goriilur. [Demek ki, oz 
iletkenlik kavrami elektrolitik iletkenleri birbiriyle kar.?da.?tirmak 
icin yeterli degildir. Bu nedenle ba$ka Lur iletkenlik kavrami ciaha 
geli^tinlmigtir (Kesim 3.5).] Oz iietkenligin deri§imle degi§imi 
onceieri bir arti? §eklinde gorulur (SekiJ 3.6). Normal olarak boyle 
olmasi beklenir rie. Ueri?im artinca brrim hacimdeki iyon sayisi 








11 1 

I//' KCI AgN0 3 



10 j IL&L CdfNOih 

yX ^i -MgSO< CH^COOH 




5 10 c (mot/dm 3 ) 

§EKJL 3.S Qe$itli elektrolitik iletkenlerin 6z iletkenliklerinin derisimie deQi§imi. 



66 



BOLUM3 Elektrolitik Iletkenlik 






artacagina gore oz iletkenligin de artmasi dogaldir. Ama, deri$im 
daba fazia artmca, oz iletkenligin bir maksimumdan gecerek 
azalmaya basladigi goruluyor. (Bumm nedenini Kesim 3.7Me 
gorecegiz.) i?ekil 3.6"daki gibi egrilerden, endiistride, belirli 
kogullarda en iyi iletken olan elektroliti secmek V e boylece elektrik 
enerjisi harcamalanm azaitmak icin de yararlandmaktadir, 

SORULAR 3.4 

1 Bir elektrolitik iietkenin oz iSetkenligi nasi! tammlanir? 

2 Elektrolitik iletkenlerin direnyieri ile metaiik iletkenlerirt ve yahtkanlann 
direngierini kar$ilastinmz. 

3 Oz iletkenlik deri§imle ni$in ve nasi! degi§ir? 

3.5 E§DEGER ILETKENLIK 

Gecen kesimde oz iletkenlik (veya oz direnc) kavrammm elektrolitik 
iletkenleri kar^ilastirmak igin yeterli olmadigmi belirtmit? ve bu 
nedenle yeni bir kavram gelistirildigini soylemi^tik. / m arahkh Iki 
ko$ut yiizey arasmda 1 e§-g elektrolit i$eren (;6zeltinin iletkenligine 
e§deger iletkenlik 4denir. (Cgs birim sistemine gore esdeger 
iletkenlik, 1 cm aralikli iki ko§ut yiizey arasmda 1 e§-g elektrolit 
iceren cozeltinin iletkenlig'i olarak tammlaniyordu. Bu sisteme gore 
belirlenen degerlerle SI sistemine gore belirlenen degerler arasmda 
soyle bir baginti vardir: Asi) - 1CH A^}.) 



Esdeger iletkenligin tamminda kosut yiizeylerin arasindaki 
uzakkgm, yani iietkenin uzunlugunun saptandigi (oz; iletkenlikteki 
gibi), ama yiizeylerin alanmdan, yani detkenm kesit alanmdan hie 
soz edilmedigi (oz iletkenlik tammmm tersine) dikkatinizi gekmis 
olniabdir. Yiizeylerin arasmda 1 es-g madde bulunmas'i kosulu bu 
acigi kapatmaktadir. Ornegin, gekil 3.7a'daki iyonlarm sayssi, 
Sekil 3,7Vdeki daba buyiik yiizeylerin arasmdaki (daha kucuk 
derisimli cozeltideki) iyonlann sayisma esittir. Iyon sayilan ayni 
oklugu icin iki haldeki iletkenliklerin ayni olmasi beklenir. 
Cozeltilerm bacmi ve dolayissyla deri§imieri ayni olmadigi halde 
boyle olacagi dusiiniilur ve tanrm da buna gore yapdmistir. Bu 
tamma gore, esdeger iletkenlik ancak iyonlann turu degisir,se 
degisecektir. Ama deneyler, iyonlann turu ayni kalsa da, esdeger 



KES1M 3.5 Esdeger iletkenfik 



67 



-x 



3. 



'i 

:■; 

li 
■.: 



+1 



®e®0 
e © 



j± 



® 







eG 



© 



9 



e 



© ® © 




— i 



§EKil_ 3.7 E§de§er iletkenlik iletkenin kesitine baQU deQMir. 

iietkenligin derisjime bagb olarak biraz degi§ligini gostermektedir. 
Bunun nedenini Kesim 3.7\Ie gorecegiz. Yine de, ideal bir iyon 
gozeltisinde, levhalarm ytizey buyuklugiinun e§deger iletkenligi 
etkilemeyecegini soyleyebiliriz. 

E§deger iletkenligi matcmatikscl olarak oz Hetkenlige 
baglayabilifiz7"6z~ilelkenlik, boyu ■lm., kesit jalani;- IniL-Olan, 

ama deTi.simi"""~"Kerh"^^i ... 5iF c (N) degerinde olabilen bir 

cbzeltmin lletkenligidar^.j^rj^niijc. = .idan_i_jii2-^©z©Itide— lfiQ.Oc_.e9-g 
elektrblit bulunur.. 10j^c_je§^dm|jieri9imdek i _cdz.eltmitt._iletkeriligi 
k- kadar oluyorsa, 1 e.g-g/dm 3 deri§imdeki cozeltinin iletkenligi A 
kadar onir:"" 




A = kI 1000c. 



'\f¥ 



\Q5- C 



(3.5) 



Eger cozeltinin deri^Hnini es-g/m 3 cinsinden (C = IQOOc) ifa de 
eder^TT^jSiagH^ 




A- 



(3.6) 



biciminde de yazabiliriz. Bu bagmtiya gore, esdeger iietkenligin 
birirni, ., / 

A - S nrVes g m- = S m 3 /e$-g " 

olur. (Cgs sistemine gore e^deger iietkenligin birimi S cm 2 /e§-g'dir.) 

(3.6) bagmtismdan e^deger iletkenligi hesaplayabilmek icin, 
cozeltinin deri§imini ve deri§imdeki oz iletkenligi ni bilmek gerekir. 



68 



BOLUM 3 Elektrolitik Iletkenlik 



Oz iletkenligin yerine (2.4) bagintisiyla verilen degeri koyarsak, 

- C=^(l/RQ° (3.7) 

egitligmi elde ederiz. Bu e?itlige gore, boyu ve kesit alam bilinen bir 
Cdzeltiniii yalnizca direncini ol^erek e^deger iletkenligini kolayca 
hesaplayabiliriz. 

Cozeltinin boyu ve kesit alam, cozeltiyi smirlayan metalik 
iletkenJerin arasindaki uzakhga, ve bu iletkenlerin yiiz yiize 
bakan alanlarma kar$iliktir. Iletkenlik beJirlenmesinde kullamlan 
ve iletkenlik kabi denilen kaplarda (gekil 3.8) gozeltiyi smirlayan 
lovhalarm alam ve arahgi sabit tutulur. Boyle olunea (la oram her 
kap i^in belirli bir degerde olur. Bu orana kap sabiti k demr: 



(3.8) 
k olarak 

(3.9) 
(3.10) 




Kap sabitinin birimioin in' 1 olaeagi aciktir. Ua 
tanimlanmca, oz iletkenlik igin, 

ve esdeger iletkenlik icin, 
A = kffiC~\ 



^F 



I 



"Tf 



(a) 




(c) 




(e) 



§ EKI L 3.8 Qe§itli higimlerde iletkenlik kaplan 



r 



KESiM 3.5 £§deger iletkenlik 



69 



3.7) 

d bir 
ayca 



talik 
yuze 
uI an 
lyan 
t her 

i.8) 
arak 

5.9) 
i.10) 






bagmtdan yazdabilir. EUmizdcki kabm sabitini biiiyorsak, icine 
derisimim bildigimiz bir oozeltiyi koyup direncini oleer ve cozeltinin 
esdeger iletkenligini (3.10) bagjntismdan kolayca hosaplayabiliriz. 

Kap sabitini nasil bilecegiz? ilk akla gelen $ey, levhalann 
arasindaki uzakhgi olcerok ve levhalann yuzey alanini behrleyerek 
f/aoramni hesaplamaktir. Ama olcmeler her zaman yeterli jncelikle 
yapilamaz. Iki levhayi tarn olarak karsi karsiya gelecek ve 
araianndaki uzakiik her yerde aym otacak sekilde yerlestirmek de 
cok zorciur. Bu aedenle, once kabi oz iletkenligi bilinen bir cozelti ile 
doldurup direncini olgerek, kap sabitini (3.9) bagmtismdan 
hesaplamak yoluna gidilir. Kap sabiti boyleee bulunduktan sonra 
esdeger iletkenligi belirlemek yalmzca bir direnc olcme sorununa 
lndirgenmis olur. iletkenlik kabi densimi bilinen eozeltiyle 
doldurulup direnci olculur ve (3.10) bagmtismdan e§deger detkenlik 
hesaplamr. 

Peki, kap sabitini belirlemek icin kullanacaginuz ebzeltinin oz 
detkenligini nereden biliyoruz? Kuskusuz, bunun icin, cok ozenle 
hazirlanmis, fy\ ve a'y 1 cok dikkatle behrleyerck kap sabiti 
hesaplanmis iletkenlik kaplan kullanmak gerekir. Bu kaplar bir 
kere yapihp belli cozeltilerin oz iletkenliklen behrlenir. Bu cozeltiter, 
arlik, oz iletkenligi cok incelikli olarak bilinen standart cozelti 
olarak kullamhr. Dizeige 3.6'da cesitli (Eerisimlerdeki standart KC1 
tilerinin cesith sicakhklardaki oz iletkenliklen verilmistir. 



Cerek Dizeige 3.6'da verilen oz iletkenliklerin, gerekse 
herhangi baska bir cozeltmin deneyle beiirieyecegimiz oz 
iletkenliginin, cozunen maddenin oz iletkenligi ile cozucunun oz 
detkenliginin toplann oldugu aciktir. Ornegin, en cok kullamian 



DiZELGE 3.6 Standart KCi gdzeitilerinin Oz iletkenliklen. 

Deri^rm (cf 62 iletkenlik «: (S/m) 

-mol/dm 3 g/1000gsu G°C 13"C 25°C 



1,00 
0,10 
0,01 



74,3828 
7,43334 
0,746558 



6,543 


9,8201 


11,733 


0,71 543 


1,11919 


1,2386 


D.077512 


0.122289 


0,14127 



70 



BOLUM 3 Elektrotitik iletkenlik 



gozucu olan su, iginde cdzunmtig bulunan karbon dioksit nedeniyle 
az da olsa dctkendir. Suyun bu ilclkenligi gozunmiis olan elektroiitin 
iletkenligine fiklenmektedir. Eger topiam iletkenlik suyunkine gore 
cok buyuksc, suyun iletkenligi yok saydabilir ve dcneyde bolirlenen 
6z iletkenlik elektrolitin 6z iletkenligi olarak kabul edilebilir. Am a 
<?ozeitinin top lam iletkenligi suyunkine yakm bir degcrde ise, 
elektrolitin kendi 6z iletkenligini bulmak icin toplam iletkenlikten 
suyunkini gkarmak gerekir. Suyun 18°C'dc sahip oldugu 6z 
iletkenlik, Dizelge 3.5'te de belirtiidigi gibi, 4,3x1c 6 S/m kadardir. 



$imdi biraz da, esdeger Uetkenligini veya 6z iletkenligini 
belirleyecegimiz gozeltinin direncim nasd bulacagimizi gorelim. 
Kesim 2,5"te Wheatstone koprusunii anlatirken, bu duzenegin bazi 
onlemler ahnarak iyonlu gozeltilerin direncini belirlemekte de 
kullamiabilecegini soylemistik. Bu amacla kullandacak kopriide 
-1000 Hz frekansb alternatif akim verebilen bir osilatorden 
yararlamlmasi gereklidir. Yuksek frekansb alternatif akim 
kullamlmasmm nedeni elektrotlardaki kutuplanmayi ve deney 
sirasmda cbzeltinin direncmin degismesini engellemektir. Sifir 
noktasmi gbsterecek ampermetrenin de bu kadar yuksek frekansb 
alternatif akimla cahsabilecek bir galvanometreyle veya bir telefon 
kulakbgi He degistirilmesi gerekir. (1000 Hz frekansb titresim 
kulakbkta algdanabilen bir ses venr. Bu ses yok oluncaya kadar 
veya siddeti (?ok azabncaya kadar ayarlama yapdabilir.) Bunlarm 
disinda, direnc; belirleme I§lemi Kesim 2.5'te anlatildigi gibi yapdir. 

ORNEKLER 

1 1 dm 3 ~unde 0,100 es-g KCI bulunan bir potasyum klorur cdzeltisiyle 
dcldurulmuf iletkenlik kabimn ciirenci Wheatstone koprusuyle 3468,9 fi 
olarak belirienmistir. (Bu cozeitinin 6z iletkeniigi 25°C"de 1^2886 S/rn 
kadardir.) Ayni iletkenJik kabina ba§ka bir elektrolitin 0,100 N fozefiisi 
dolduruluyor ve bu cbzeltinin ciirenci 4573,4 Q ofarak belirieniyor. 

(a) Kap sabitini, 

(b) ikinci elektrolitin veriien derisimdeki esdeger iletkenligini 
hesaplayiniz. 



(a) (3.9) bagintisindan, 
k = 1,2886x3468,9 



4470,0 m" 



r 



KESIM 3.5 Esdeger iletkenlik 



71 



ise, 
[ten 



uvle (b) (3.10) bagintisindan, 

l,"ti n A = 4470,0/4573,4x0,1 00* 10 3 = 0,00977 S m 2 . 

pre 

Ben 2 J (a) 0,01 N CuS0 4 gozeftisiyle doldurulan bir iletkenlik kabmdaki daire 

bicimii kosut levhalann capl an 5,0 cm. aralanndaki uzaklik ise 
10,0 cmdir. Deneyin sonunda cozeltinin e§ deger iletkenligi 
0,00831 S m 2 olarak belirlenmistir. Koprude belirlenmis olan direnc 
ne kadardir? 

(b) Ayni iletkenlik kabi, es deger iletkenligi 0,005094 S m 2 olarak tilinen 
0,10 N CuS0 4 96zeltisj ile doldurulmus olsaydi koprude kac ohrrTluk 
bir direnc belirienecekti? 

(c) (fc/deki derisim faj'dakinin 10 kati olduguna gore, iletkenligin 10 kat 
artmasf, yani direncin 10 kat azalmasi beklenirdi. Buldugunuz 
sonuclarbu dtisunceyi dogruluyor mu? Bu durumu nassl 

de acikiayabilirsiniz? 

en (a) (3.7) bagintismdan, ^ Y €<iC 

jm 



tf =10,0x10' 2 /[0,00831x0,010x10 3 x3,14(2,5x10" 2 } 2 ] = 614a 

(b)R = 10,0x10" 2 /[0,005094x0,10x10 3 x3,14(2,5x10" 3 ) 2 ] = 100 Q. 
^ (c) Hesaplara gore, (b)"deki direnc 10 defa dep 6,14 defa azaliyor. 

. Direnc beklendigi kadarazalmiyorve dolayisiyla iletkenlik beklendigi 

kadar artmiyor. Yani. iyon sayisi 10 kai oldugu halde iletilen yuk 
10 kat oimuyor. Buna neden olarak, derisim arttikca birbirine 

yaklasan iyoniann birbirini gitgide daha cok etkiledigini diisiinebiliriz. 
ar 

tnn SORULAR-SORUNLAR 3.5 

1 Esdeger iletkenlik nedir? Boyle bir kavram nicin tanimlanmistir? 

2 Esdeger iletkenligi bz iietkenlige baglayan matemaiiksel ifadeyi 
ctkanniz. 

3 iletkenlik kabi nedir? Omekleyiniz. Kap sabiti ne demektir? Nasrl 
belirlenir? Neden? 

4 Esdeger iletkenlik deneyle nasil belirlenir? 

5 iletkenlik olcmelerinde, cbzucunun iletkenligi ni$in ve nasi! hesaba 
kaiilir? 

6 Elektrolitik ileikenierin direncieri nasil oiculur? 

7 Kap sabiti 248,5 m' 1 olan bir iletkenlik kabi, esdeger iletkenligi 
0,01413 S m 2 olan 0,0100 N KCI cozeitisiyle dolduruluyor. Qozeltinin 

: "" direnci kac ohm olacaktir? 

( 8 Bir iletkenlik kabmdaki kosut metal levhalann her birinin yiizey alani 
"^,25 cm 2 , levhalann arasindaki uzaklik ise 10,50 cm' din Kap bir 
elektrolit cozeltisiyle dolduruluyor ve direnci 1996 Q olarak belirleniyor. 






BOLUM 3 Elskfrolitik iletkenlik 



(a) Kap sabitini, 

(b) Cozeltinin oz ileikenligini hesaplayimz. 

9 Bir iletkenlik kabi oz iletkenligi 0,2767 S m" 1 oian 0,0200 N KCI 
cozeltisiyle dotduruiuyor ve direnci 4364 Cl oiarak belirleniyor. 

(a) Kap sabitini hesaplayimz. 

(b) Su kapta direnci 3050 Q oiarak belirlenen bir cozeltinin oz direnci 
ne kadardir? 

Kutlece %5'iik HCI cbzeltisinin oz iletkenligi 39,48 S/m kadardir. Bu 
"pozeltinin e§degeriietkenliginf hesaplayiniz. {Kutlece %5~lik HCI 
cozeTftsinin 18°C"deki oz kutiesi 1,022 g/cm 3 'tur.) 
Bir iletkenlik-kabmda, her biri 2,0 cm x 3,0 cm boyutunda oian iki metal 
jevha 3,0 cm arabkla ko§ut oiarak yertestirilmistir Bu kap, oz direnci 
0,15 n m oian Agr4©3 gozeltisiyle dolduruluyor ve direnci belirleniyor. 
Bu direnc ne kadardir? 
120, 100 N K-Cl cbzeltisinin 25XMekT324Letken!igi 1,289 S/m kadardir. 
■J Bu cozeltinin bir iletkenlik kabindaki direncT 33,35 Q oiarak belirienmi^tir, 
Kap sabitini hesaplayiniz. 



SGEtSNLARiN YANITLARi 




7 1759 a 

8 (a) 840 m';(b) 0,421 S/m. 

9 (a) 1208 rrf 1 ; (b) 2,525 Q m. 



10 0,0282 Sm 2 

11 QdNK. %^*">^L 

12 43,00 m" 1 . 



.6 iLET&ENLifC VE^lLE^lNDEM £IKA33LAN 
SONUQLAR 

Elokt.rolii.ik ifetkenlerin oz iletkenligi, Kesim 3. -Tie gordugumuz 
gibi, deri$im!e degi.?mektedir. Deri^imin artmasj birim hacimde 
bulunan ryonlann sayismin artmasma ve dolayisiyla oz iletkenligin 
buyumesine neden oJur. Zaten bu nedenle, elektrolit cozeltileri icin, 
derigime bagh olrnayacagi du§unulen e$deger iletkenlik kavrami 
tanimlanmistir. Ama, aym bir elektrolitin geyitli derisimlerdeki 
e§deger ilelkenlikleri betirlenirse, e§deger iletkenligin de deri^imle 
biraz degifjtigi, fakat oz iletkenligin tersine, deri§im arttikca 
kucilldiigu gortilur. Dizelge S.Tdo verilen degerler bu durumu acikca 
gosteriyor. Bu voriler grange gecirilirse e^degcr iletkenligin 
deri?ime bagli oiarak nasd dogi.?f-igi riaha iyi anlagihr. Sekil 3.9'da, 
dizelgede verilenden 50k daiia gen\$ bir derigim araligmda, bazi 



KESIM 3.6 Iletkenlik Veriferinden Cikanlan Sonuglar 



73 



end 



DtZELGE 3.7 Bazt elektrolit gozeitilerinin 25°C'deki egdeger iietkenlikleri (S m 1 ). 



Derfsitn (N) 



Eiektroirt 


0,0005 

0,04227 


0,001 


0,005 


0,01 


0,02 


0,05 


0,1 


HCi 


0,0421 4 


0,041 58 


0,04120 


0,04071 


0,03991 


0,03913 


NaOH 


0.02455 


0,02447 


0,024O3 


0,02330 


0,0233 


0,0227 


0,0221 


KCI 


0,01478 


0,01470 


0,01436 


0,01413 


0,01383 


0,01334 


0,01290 


AgNOj 


0,01314 


0,01305 


0,01272 


0,01243 


0,01214 


0,01152 


0,01 091 


Nal 


0,01254 


0,01243 


0,01213 


0,01192 


0,01167 


0,01 1 28 


0,01088 


NaCI 


0,01245 


0,01237 


0,01206 


0,01185 


0,01153 


0.01111 


0,01067 


BaCI 2 (1/2) 


0.01360 


0,01343 


0,01280 


01239 


0.01191 


0.01115 


001052 


LaCI 3 (1 13) 


0,01396 


0,01370 


0,01275 


0,01218 


0,01153 


0.01092 


0,00991 


K,Fe(CNM1/4) 


- 


0,01672 


0,01 480 


0,01343 


0,01228 


0,01077 


0,00979 


LiCI 


0,01132 


0,01 1 24 


0,01034 


0,01073 


0,01047 


0,01 001 


0,00959 


CH 3 C0ONa 


0,00392 


0,0OS85 


0,00657 


0,00638 


0,00812 


0,00769 


0,00728 


MiS0 4 {1/2) 


0,01187 


0,01131 


0,00932 


0,00827 


0,00723 


0,00592 


0,00508 


CHjCOOH 


- 


0,00436 


0,00228 


0,00162 


0,00116 


0.00074 


0,OO058 



stir. 



muz 
mcie 
[gin 

in, 



3 ki 

tmle 

■-Q3 

ikea 

Sgin 

la, 

u 



elektrolitlerin egdeger iletkcnbklerinin derigimle nasi! degi^tigi 

gdsterihnisfcir. 6b ur elektroiitler icin ptzilecek egriler de 

^ekildekilerin arasina du§er. Acikca goriildugu gibi, deri.?imin 

artmasiyla egdeger iletkenlik once hizla, sonra daha az egimli 

oiarak azaimaktadir. HCI vc KOH icin verilen cgrilerin birbirme 

gok benzedigi, KCI ve LiCl icin verilen egrilerin ise ilk iki egriye 

benzemekle birlikte oniardan 

farkb bir smif olusturdugu (ilk 

azah§tan sonra egim cok 

kucidiiyor) dikkati cekiyor. 

Asetik asit i(;in venien egri 

ise, ilk dusiislen sonra a/.ahs 

hizmm gok kuculmesi 

bakimmdan KCI ve LiCl 

egrilerinc ?ok benzemekto, 

fakat ilk du$u$iin cok hizb ve 

biiyiik olmasi bakimmdan 

oniardan aynlmaktadir. 

ilk iki egri, kuwetli asit vc 

kuvvetli baz oiarak bilinen 

elektrolftlere aittir. Sonraki 

iki egri, kuvvetli elektrobl 

do deniSen, ger?ek 

§EKiL 3.9 Qe$itli elektrolitlerin e§de$er iletkenlikterinin deri§imle degi$mi. 



0,0400 f 



A (3 rrO 



0,0300 



0,0200 



0,3100 ' 




74 



BOLUM 3 Efe.ktrolitik lietfcenlik 



elektrolitlere aittir. Sonuncu egri ise, bir potansiyei elektrolit olan 
(zayif elektrolit olarak da adlandinlan) asctik aside aittir. 
Ku$kusuz, butun elektrolitleri bu fie sinda sokmak ve kesin bir 
kuvvetli-zayif ayinmi yapmak olanagi yoktur. Diger elektrolitter 
icin cizilecek egriler Sekil 3.9 v daki egrilerin arasina dii$er ve 
dolayisiyla kuvvetli-zayif elektrolit aynmi ortadan kalkar. Mn, Mi, 
Fe, Co, Cu, Za, vh gibi gegis metallerinin sulfa t asidiyle ve diger 
iki protonlu asitlerle verdigi tuzlar, kuvvetli de zayif arasi 
davram§lar gosterir. 



Eger, esdeger iletkenlikler deri.?imin karekokiine karsi graiige 
gecirilirse daha anlamli bir diizerdilik nrtaya cikar (gekiJ 3.10). 
$ekilde verilen bazi elektrolitlerde ilk azahs bolgesinde butttnuyle 
dogrusai hafif bir azalma varken asetik asidin esdeger iletkenligi 
yine biiyuk bir diisus gostermektedir. Demek ki, bazi elektrolitlerde 
(gercek elektrolitlerde) esdeger iletkenlik derisimin karekokiine 
dogrusa] olarak baghdir. (Bu bagmtmm kuramsai temellerini 
gelecek kesimde goreeegiz.) Bazi elektrolitlerde (potansiyei 
elektrolitlerde) ise boyie bir baginti yoktur. (HC1, kutuplu 
ortakla^a baga sahip potansiyei bir elektrolittir. Oyie oldugu halcle, 
bagm kutuplu olmasi, molekuliin kolay iyonlasmasma ve bu 
elcktrobtin bir gercek elektrolit gibi davranm asma neden olur.) 



Elektrolitleri kuvvetli ve 
zayif olarak snnfiandirmanm 
baska bir sakmcass daha 
bulunmaktadir. iletkenlik 
davramslari yalmzca cozi'men 
maddeye degil, onu cozen 
Cbziicuye de bagli olarak 
degisir. Su yerine baska bir 
cozlicu kullanildigi zaman, 
suyun icinde kuvvetli olan 
(yam biiyuk bir iletkenlik 
gosteren) bir elektrolit bu yeni 
cozucuniin icinde zayif 
elektrolit davramsi 



Ha 



A (Srcv 2 ) 


I 

4- 

II 




0,0300 






KOH 


0,0200' U 








KCI 


0,0100 


_\ i in.i 




^^^^CHsCOOH 



0,05 ^ 0.1 



§EK!L3.10 Bazi elekfrolitler igin, (c 1/2 ; A) iii§kisini gOsteren grafik 



_ 



Ian 

:r. 
:r 
■r 
ve 
:i, 
er 



ige 
le 

r 

tie 
ini 
.-1 
u 
e, 
iu 



KESIM 3.6 iletkenlik Verilerinden Qikanlan Sonugtar 



75 



gosterebilmektedir. Ornegin, sodyum klorur suda eozulurse kuvvetii 
elektrolit ozcligi gosterir. Bu gozeltide iyonlar cok bolclur; 
rlolayisiyla iletkenlik de biiytik olur. Aynt sodyum klorur su yerine 
alkolde cozuliirse zay if elektrolit ozeligs gosterir (scrbest iyon sayisi 
cok azalir). Bunun gibi, suda coziilmus olan asetik asit zayif 
elektrolit ozeligi gosterirken, sivi amonyakta cozillen aym asetik asit 
tipki suda cozulmus NaCl gibi iletkenligi yiiksek pozeltiler ofusturur. 
Yani kuvvetii elektrolit davramsi gosterir. (Runurt nedeni uzenndc 
dasununuz.) §imdi asetik asit icin "suda zayif, ama sivi amonyakta 
kuvvetii elektrolittir" mi diyecegiz? Ya alkolde nasildir? Eterdo 
nasildir? Dioksanda nasildir? 

Baska bir ornek olarak, tetraizoamilamonyum nitraf in sudaki 
ve dioksandaki cozeltilerini gosterobiliriz. Bir ger^ek elektrolit olan 
bu tuzun sudaki 5xl0 4 N Qozeltisinin esdeger iletkenligi 
0,00851 S m- kadardir. Yani, orta derecede kuvvetii bir elektrolit 
^ozeltisidir. Oysa aym elektrolitm dioksandaki gozeltisinin 
esdeger iletkenligi 1,29x1 0" 8 S m 2 kadardir. Yani cok zayif bir 
elektrolit ipozeltisidir. Simdi bu tuz zayif bir elektrolit midir, kuvvetii 
bir elektrolit midir? Ne zayif elektrolittir, ne de kuvvetii elektrolittir. 
Cesitli coziiciderde zayif veya kuvvetii elektrolit 0zeltileri verebilen 
bir gergek elektrolittir. Elektrolitleri siniflandmrken, yapilan 
siniflandirmanm dogrudan ve yalmzca maddenm yapisma bagli 
olmasina dikkat edilmelidir, Simflandirma coziiciinun cinsine de 
bagli oluyorsa ism igrinden cikdamaz. Bu nedenle, elektrolit olan 
maddeleri kuvvetii veya zayif olarak smiflandirmak yerine, gerpek 
ve potansiyel elektrolit olarak smiflandirmak cok daha dogrudur. 
Kuvvetii ve zayif sozcukleri, ancak, coziicunun de ise karistigi 
durumlarda, bir elektrolit cozeltisinden soz edilirken kullamlabilir. 

Sekil 3.9 ve 3.10'da goze i;arpan bir nokta, butttn 
elektrolitlerin esdeger iletkeidiklerinin, derisim sifira yakiastikca 
sonsuza degil, belirli bir dege.re dogru yaklasmasnbr. Bu durum, 
lie ye (yani seyrelinVe) karsi gizilnu> esdeger iletkenlik egrilerinde 
gok daha acik bir bicimde gorulebilir ($ekil 3.11). 

Derisimin sibr oldugu baldeki esdeger iletkenligin rieneyle 
bclirlenemeyecegi aeikfcir. Ama, aym bir elektrolitin cesitli 
derisimlerdeki eozeltilerimn esdeger iletkenliklerini Sekil 3.10'daki 



76 



BOLUM 3 Elektrolitik Iietkenlik 



A (SirQ 




HCI 



(COCHfe 



2iZ 



CH3COCH 



§ EK1L 3 .1 1 E§deQer itetkentigin seyrelimle nasi! cfegitfigini gcsteren grafik. 



gibi bir grange ge<;irip, elde edilen egriyi uzatarak, e§deger 
iletkenligin sii"ir derisim 15m alacagi degeri ordinal eksenindon 
okuyabiliriz. Ekstrajwlasyonla bulunan bu uq deger, yam sifir 
deri$imdeki (sonsuz seyreiimdeki) osdeger iietkenlik, Aa (veya /U) ile 
gosterilir. Derisim sifir olunca cozeltide bic iyon bulunmayacagi, 
dolayisiyla iletkenligin sifir olmasi gerekecegi diisunuiebilir. Ama ; 
esdeger iietkonligin tammmi ammsarsak, Ao"m ne anlama geldigim 
da ha iyi kavrayabiliriz. Esdeger iletkenligi, 1 m aralikh kosut iki 
duzlem arasmda 1 e$-g elektrolit bulundugu zamanki ilolkenlik 
olarak tanunlamistik, Diizlemleri gitgide buyuttugumuzii 
dusiinelim. Qozeltideki 1 es-g elektrolit bu duzlemlerin arasma 
yayilinca derisim azalacaktir, Kakat elektrik yiikleri gene aym 
sayida iyon tarafmdan tasmdigi iein jletkenlik azaimayacak, tersine, 
iyonlarm arasindaki etkilesmeler zaydladigtndan biraz da 
artacaktir. Diizlemieri sonsuz olarak buyiitursek derisim sifir 
(seyrelim sonsuz) olur. Ama sonsuz biiyiikliikteki bu iki duzlemin 
arasmda gene 1 cs-g maddo vardir. Dolayisiyla iietkenlik sifir olmaz. 



KESiM 3.6 tletkeniik Veriierinden Qikantan Sonuglar 



77 



Hatta, artik iyonlar birbirini hie; etkiieyemeyecek kadar aralikli 
olduklan igin e^leger iletkcnlik de en buyiik degerini alir. 



ORNEKLER 

1 A^agida siralanan verilerden yararianarak lityum klorOrun sonsuz 
seyrelimdeki ejdeger iletkenligini bulunuz. 



0,01 156 Sm 2 ' 



C(N) 


A {Sm z ) 


0,0005 


0,01135 


0,001 


0,01124 


0,005 


0,01094 


0,01 


0,01073 



{c m \ A) grafigini ?izer ve grafikie 
ekstrapoiasyon yaparak 




0,0106 
0,0104 



Ao = 0,01 156 Sm' degerini 
buluruz. 

' Qz iletkenligi 25°C'de 0,14088 S m" 1 olan KCI cozeltisiyie doidurulmu? 
J>ir iletkenlik kabindaki diren 5 484,0 ohm olarak belirienmiftjr. Ayni kap, 
aym sicakhkta, ce^itli deri?im1erde NaCI pbzeltiteriyie doiduruldugu 
zaman a?agidaki diren9degerleri elde ediliyor: 



c (N) 0,005 0,001 

R(n) 10910 5494 



0,002 0,005 

2772 1 1 29. 



ii 
u 

,: 

u 

:: 

": 



(a) Kap sabilini bulunuz. 

(b) Her bir NaCI fozeltisinin e^deger iieikenSigini hesaplayimz. 

(c) /l (N a ci)'yi bulunuz. 

(a) (3.9) bagintisindan, 

k = 0,14088x484,0 = 68,2 m . 

(b}(3 10) bagmtismdan, 

Acooos = 68,2/10910x0,0Q05x10 3 = 0,01250 S m 2 
ylo'oo, = 68,2/5494xQ,001x10 3 = 0,01241 S m 
/W = 68,2/2772x0,002x10 3 = 0,01230 S m 2 
A ws = 68,2/1 129x0,005x1 3 = 0,01208 S m . 

(c) Karekok c degerierine kar?t A degerleri grafige ge^rilirve 
ekstrapolasyonla M = 0,0127 S m 2 olarak buiunur. (Grafigt 
9iziniz.) 



.^ f++ro £L N^r-fc-V WVC 
78 BOLUM 3 Elektrolitik Iletkenlik 



SORULAR-SORUNLAR 3.6 

1 Eiektrolit ^bzeitilerinin esdeger iietkenlikleri derisimle nasi! degisir? 

2 lleikenligin derisimle degisme bicimine gore eiektroiitler nasi! 
siniflandinlmis tir? Acjklaymjz. 

3 Eiektrolitleri kuwetli ve zayif olarak simflandsrmamn sakmcalan 
nelerdir? 

4 Sonsuz seyrelirndeki esdeger iletkenlik ne demekttr? Nasi! belirlenir? 

5 25°C'de 9e§itli derisimlerdeki KC! cfeeliilerinin esdeger iietkenlikleri 
as agjda verilmistir. 






c(N) 0,0002 0,0005 0,001 0,002 0,005 

/l(Sm 2 ) 0,01486 0,01479 0,01470 0,01459 0,01435. 



KCI'nin sonsuz seyrelirndeki esdeger ileikenligini buiunuz. 

6 Sodyum iaktatm cesrtli derisimlerdeki fozeltilerinin esdeger iletkenlikferi 
asagfda verilmistir. 






\ 
r 
CM 



c (mol/m 3 ) 
A (S m 2 ) 



0,1539 0,3472 1,622 4.762 

0,008789 0,008744 0,008580 0,008378. 



Sodyum iaktatm sonsuz seyrelirndeki esdeger iletkenligini buiunuz. 



^ 



SORUNLARIN YANETLARI 

5 0,01500 Sm 2 6 0,01210 Sm 2 . 



3.7 SICAKLI&IN VE DERI§iMiN E§DEGER 
ILETKENMGE ETKISI 

Esdeger iletkenlik sicaklik degismelerinden etkilenir. Oda sieakkg] 
dolaylannda bu etkilenme sicaklikla artma bicimindedir. Pakat 
daha yiiksek sicakkklarda, esdeger iletkenligm bir maksimumdan 
gecerek azalmaya ba ? ladigi gorillur. Esdeger ilefckenJikte sicakhkla 
gorulen degi§me, 

aeklinde bir ampirik bagintiyla anlatilabilmektodir. Bu bagmtidaki 






KESiM 3.7 Sicakligm ve Deri$imin E§de§er IletkenliQe Etkisi 



79 



sabitine sicakhk katsayisi denir. Katsayimn degeri seyreltik 
gozeltilerde, asitler igin 0,016, bazlar icin 0,019, tuzlar igin ise 0,022 
ahnabilmektedir. 

Simdi, esdeger lletkcnligin sicakhktan nasal etkilendigini ve 
nigin bir maksimumdan gegtigini gorelim. Sicakbk arti^i iletkenbgi 
birbirine zit iki nedenden etkiler. (1) Sicakhk arttikga gozuciiniin 
akiskanligi artar ve iyonlar daha serbest Iiareket edebibr. 
Dolayisiyla iletkenlik de biraz artar. (2) Sicakbk arttikga iyonlarm 
termal hareketleri hizlamr. Bu hizb iyonlan elektrik alam 
dogrultusunda yoniendirmek zorlasir. Ayrica, hizlanan iyonlar 
birbiriyle daha gok garpisir ve daha cok iyon gifti olu§turabilir. 
Dolayisiyla iletkenlikte bir miktar azalma goriliur. Bu iki etkenin 
birbirini yok edecek yonde etkiyecekleri aciktir. Cozeltimn 
iletkenbgin i belirleyen sey bu iki etkenin bileskesidir. Birinci etken 
ustiin gelirse cozeltinin iletkenbgi sicaklikla artar. Ikinci etken 
iistiin gelirse iletkenlik sicaklikla azabr. Diisiik sicakhklarda birinci 
etken iistundiir. Fakat sicaklik arttikga akiskanhgm artis hizi 
gitgide azahr. Yani, birinci etkenin iletkenlige etkisi pek artmaz 
olur. Tersine, ikinci etkenin etkisi siirekli olarak artar. Belirli bir 
sicakhkta birinci ve ikinci etkenler birbirine denk olur. Esdeger 
iletkenlik bu sicakhkta en biiyuktur. Sicakhk daha fazla artarsa 
ikinci etken iistiin gelecegi igin ileikenbk gitgide azahr. 

Sekil 3.12'de, sivi amonyakta potasyum iyodiir, sivi 
amonyakta bakir(II)nitrat ve sivi kukurt dioksitte potasyum iyodiir 
gozcrek elde edilmis tig gozcltinin esdeger iletkenlik lerimn sicaklikla 
nasil degistigi gosterilmistir. Bu gozeltilehnin esdeger detkenliklen 
15, 10 ve -25°CMe maksimumdan gegiyor. 



NHj'de KI 




-40 



§EKiL 3.12 E§de§er iletkenligin sicaklikla degi§imi. 



80 



BOLUM 3 Elektrolitik tletkeniik 






iletkonligin en biiyiik oldugu sicakhk her elektrolit cozcltisi 
icin farkhdir. Ornegin, sulu bakir sttlfat eozeltilermin esdeger 
iletkenligi 95°C dolayinda en biiyiik olurken. obiir gercck 
elektrohtlerin sulu cozeltilerinde en biiyiik deger daha da yuksek 
sicakliklarda gerccklesmektedir. Bu nedenle, her zaman 
karsilastigmuz sicakliklarda, sulu eiektrolit cozeltilerinin esdeger 
Qetkenliginin sicakhk arttikca siirekli olarak artacagmi ve bu 
artisin (3.11) bagintisryla hesaplanabilecegini .soyjeyehiliriz, 
Genellikle, cozeltideki iyonlann degeriikieri ne kadar buyilk.se, en 
biiyiik esdeger iletkenlik o kadar diisiik sicakhkta ve daha belirii 
olarak goriilmektedir. (Bunun nedeni iizerinde dtisiinunuz.) 

Simdi, esdeger iletkenligi etkileyen obiir etkene, yard derisime 
gelelim. Rsdeger iletkenligin derisim azaldikca arttigim gordak. 
Derisim artisi da, sicakhk artisi gib), iki nedenden etkili 
olur: (1) Derisim artisi dolayisiyla elektrolitin aynsmasi 
azalacagmdan cozeltideki serbest iyon sayisi azahr; iletkenlik diiser. 
(2) Derisim arttikca iyonlann serbest hareket edebiime olanaklan 
ve htzlari azahr. Dolayisiyla iletkenlik diiser. Bu iki etkon aym 
yon do etkili olduklan icin, derisim arttikca esdeger iletkenlik bir 
sure siirekli olarak azahr. 



Fakat derisim cok artarsa, daha once cok onemsiz olan iicuncii 
bir etken gitgide guclenmeye basiar. Boylece bir minimumdan gecen 
iletkenlik yeniden yiikselir. Her zaman karsilastigmuz derisimJerde 
uciincii etken pek onemli degildir. Bu nedenle, ahsilmis 
derisimlerdeki cozeitilerin esdeger iletkenligi, azalan bir htzla da 
olsa, derisim arttikca siirekli olarak azalmaktadir. Bu ucuncii etken 
nedir? Bunun aciklamasmi yapmadan once, derisim deki artmanm 
iyonlann serbest hareket edebiime olanakianm ve hizlarmi nasil 
azalttigini biraz aynntih olarak gorelim. iyonlar elektrik yuklu 
tanecikler olduguna gore, birbirine yeteri kadar yaklasan zit yiiklii 
iki iyon birleserek notral bir birim haline geiebiiir. Bu birlesmeye 
engel olan sey iyonlann isisal hareketleridir. Bu rastgele hareketler 
iyonlann arasindaki cckim kuwetlerini etkisizlestirir ve 
birlesmelerine engel olur. Derisim arttikca iyonlann arasindaki 
ortalama uzakhk azalacak, zit yiiklii iyonlann arasindaki cekim 
kuweti uzakbgin karesiyle ters orantih olarak artacaktir. Ustelik, 
sicakhk degismodiginden isisal hareketlerde bir artis da 






:jsi 

j~r 

reek 

ksek 

man 

Jer 

t u 

■ iz. 

>n 

irli 



pme 
riiik. 
ckili 
nasi 
b~er. 
L.an 

RVm 

i Mr 



„ 



cu 

erde 
lims 
l da 

■:en 
mm 
lasil 
aklii 

■-I11 

■ ye 

kler 

ve 

. " ki 
■:im 

ik, 

da 









KESiM 3.7 Stcakiigin ve Denjimin E§deger itetkenlige Etkisi 



81 











(a) 



?EKJL 3.13 (a) Simetrik, (b) asimetrik iyon atmosferi. 

olmayacaktir. Gyleyse, rasgele lsisal hareketlorin etkinligi azalaeak, 
zit yiiklu iyonlar birbirinin cevresinde toplamnaya (lyonik bir 
kristaldeki gibi) baslayacaktir. Demek ki, her iyonu, ters i^aretli bir 
bileske yiike sahip bir iyon atmosferiyle sarrimis gibi dilsunebiliriz 
($ekil 3.13a). 

Qozeltideki iyonlar boylece diizenlenmisken bir elektriksel 
gerilim uygulamrsa, merkez iyonu bir yana iyon atmosferi dbiir 
yana cekilir ve boylece atmosfer asimetrik hale gelir. Atmosier 
simetrik iken merkez iyonu her yandan esit kuvvetlerle 
eekilmektedir. E§it kuwetler birbirini yok edeceginden, merkez 
iyonu uzerine etkiyen toplam kuvvet sifir olur. Ama atmosfer 
asimetrik hale gelince, merkez iyonunu atmosferin hareket ettigi 
yone dogru geken kuwetier cite yana cekenlerden buyuk olur. Bu 
ters cekim merkez iyonunu yavaslatn*. Asimetrik iyon 
atmo.sferinden ileri gelen bu etkiye asimetri etkisi deniyor 
GSekil 3.13b). 

Asimetri etkisi iyon atmosferi hareket etmeseydi de goriiiurdii. 
Merkez iyonu hareket edince atmosier biraz geride kalir. lyonu.n 
cevrcsmde yem bir atmosfer oiusmas; da biraz zaman isteyecegme 
gore eski atmosfer asimetrik hale gelmis olur. Ama iyon atmosferi 
de hareketlidir ve bu hareket baska bir engeileme etkisi dogurur. 
Iyon atmosferi merke? iyonuna ters yonde hareket ettigi ve bu 
hareket sirasmda atmosferdeki iyonlar kendilerini cevreleyen su 
molekiillerini de siirukleyip gotiirdukleri icin, merkez iyonu adeta 



82 



BOLUM 3 Elektrolitik iletkenlik 



akmtrya karsi yuzmek durumunda kahr ve hizi kesilir. Bu olaya, bir 
koloirial tanecigin elektrik alam igindeki hareketinin cozucii 
tarafmdan engellenmesine benzedigi igm, elektroforetik etki 

deniyor. 

P. Debye ve E. J fiickcl tarafmdan one suriilen bu dusuncelerin 
dogrulugu 1927'dc Wien tarafmdan kamtlanmistir. iletkenligin 
azalmasma iyon atmosferinin olusmasi neclen oluyorsa, bu olusum 
herhangi bir yolla engellendigi zaman, daha buyuk bir iletkenlik 
degeri eide edilmesi beklenir. Cozeltideki bir iyonun hizi, uyguianan 
elektriksel geriiim ile orantihciir. Iyon atmosferinin olusum hizi ise 
belirlidir; uyguianan geriJim ile dogismez. Oyleyse, gok yuksek bir 
gerdim uygulayarak iyonlarm hareket hizi artinbrsa, iyonlar 
merkez iyonun un cevresinde atmosfer oiusumu ic-in gereken 
sure kadar beklemeden hizla gegip gideceginden, iyon atmosferi bir 
tiirlu olusamaz. BoyJece, merkez iyonu, cevresinde bir atmosfer 
olmadan hareket edeceginden, gosterebilecegi en biiyuk iletkenligj 
gosterir. Wien, cozeltiye 200000 V/cm kadar bir geriiim 
uygulandigi zaman, esdeger iletkenligin sonsuz seyrelimdeki 
e§deger iletkenlik degerine yaklastigun saptamistir. (Potansiyel 
elektrolitlerde Wien olayi daha da belirgm olarak goriilmektcdir. Bu 
durum, yuksek geriiim altmda elektrolitin daha gok ayristigini 
dUsunerek aciklanabilir.) 

1928Me P. Debye ve H. Falkenhagen, iyon atmosferinin 
olusum unu engelleyecek yerde, asimetrikiigi onleyerek de 
iletkenligin artiriiabilecegi du§uncesini ileri siirduier. iilger ^ozeltiye 
uyguianan geriiim gok yuksek frekanshysa, iyon atmosferi gok kisa 
siirelerle bir o yana bir bu yana gekileceginden simetrinin 
bozulmamasj gerekir. Dolayjsiyla, frekans buyudiikge iletkenligin 
belirb bir smir degere dogru artmasi beklenir. Durumun gergekten 
boyle oldugu 10 s Hz'den yuksek frekansh geriiirrder kullanarak 
cesitli arastincilar tarafmdan deneyle kamtlanmistir. 

Debye-Falkenhagen kuramma gore, merkez iyonunun 
gevresindc asimetrik bir iyon atmosferinin olusabilmesi igin gereken 
sure 9, saniye cinsinden, 



<9=7,13xl0- 13 /zc/t 



(3.12) 






KESiM 3.7 Sicakligm ve Deri^imtn E^deger lletkenlige Etkisi 83 



c- 
hi 



bagmtismdan hesaplanabilir. Buradaki z, iyon yukiinu; _ c sse 
derisimi gostermektedir, Eger uyguianan gerdimm periyodu 
suresine esit veya daha ku?uk ise, iyon atmosfori 
asimetriklegmeye zaman bulamayacak demcktir. 1-1 elektrolitlerin 
(z =1) 0,001 N derisimli gozeltileri (ornegin esdeger iietkenligi 
0,01237 S m- olan NaCl gozeltisi) i^in uygulanacak gerilimin 
frekansimn 10 7 dolaymda (NaGl ipn !,74xl0 7 Hz) olmasi gerektigi 
kolayca hesaplanabilir. Gergektcn. bu degerden daha buyiik 
frekansb gerilimler kullanarak yapdan deneylerde esdeger 
iletkenligin normalden daha biiyuk oldugu gonilmustur, Kuskusuz 
bu deneylerde iyon atmosferi butunuyle yok olmamakta, yaimzca 
simetrinin bozulmasi onlenmektedir. Boyle oldugu igin 
elektroforetik etki varhgmi surdurur. Bu nedenle, iletkenlik Ad 
degerme kadar artamaz ama daha kuciik bir degere kadar 
yukselebilir. 



Ozet olarak, Debye-Falkenhagen etkeni (asimetri etkisi) ve 
Wien etkeni (elektroforetik etki) denen iki etkenin birlikte etkili 
olmasinm esdeger iletkenligin derisimle azalmasina neden oldugunu 
soyleyebiliriz. Wien etkeni daha kuwetlidir. Deneyler, elektroforetik 
etkinin asinietri etkisinden iki kat kadar biiyuk oldugunu 
gostermektedir. 



* 
■ 



Wien, Debye ve Falkenbagen'in deneyleri iyon atmosfermin 
gercekten var oldugunu kamtlamis ve elektroiitlerin yapisiyla ilgili 
elektrostatik kurama bir temel olusturmuijtur. L. Onsager bu 
dtistinceleri gehstirmis, asimetri etkisini, elektroforetik etkiyi ve 
ryonlarm lsisai hareketlerini goz onunde tutarak, 1-1 elektrolitler 



A=A„ 



^Out^/.tfa^' t-< Ol- 



8.20 xlO 5 



L (dt) 



2 A a + 



82,4 



4c 



(3.13) 



. 



kuramsal bagmtismi cikarmistir. Buradaki D, oozucuniin dielektrik 
sabitini, rj ise goxucuniin akmazhgini (poise olarak) gostermektedir. 
c, es-g/dm 3 cinsinden derisimdir. (Parantez igindeki birinci terimin 
karekok c ile garpimi asimetri etkisini, ikinci terimin karekok c ile 
carpimi ise elektroforetik etkiyi temsil etmektedir.) 



■ 



84 



BOLUM 3 Elektrolitik iletkenfik 



Eger belirli bir cozueu kuilamhyor ve sicakhk da sabit 
tutuluyorsa, D, Tve r; sabit oiacagmdan, (3.13) bagmtisi, daha basit 
olarak, 



A = A -(AA + B)^ 



(3.14) 



biciminde yazilabilir. Sicakhk 25°C almirsa, su icin .4 = 0,229 ve 
B - 60,2 olmaktadir. Oyleyse, M elektrolitlerin 25°C , deki sulu 
eczeltileri icin kuramsal olarak turetilen baginti asagidaki gibi 
yaziiabilecektir; 



A = A - (0 3 229A + 60,2)Vc . 



(3.15) 



Bu bagmtiya gore, (c m ; A) graiigi bir dogru olmaii ve dogrunun 
kaymasi An verraelidir. Gercekten, 0,002 N'den daha du§uk 
deri^imii cozeitiler igin deneyle bulunan A degerleri c m degerlerine 
kar$i grafige geciribrse bir dogru elde edilmektedir (Sekil 3.10). 

Deney sonuclariyla kuramsal veriler arasmdaki uygunluk 
Onsager kurammm temelde dogru oldugunu gosterir. Kesim 3.6"da 
gordiigumuz, Ann grafik ekstrapolasyonla belirlenmesi yontemi 
de bu uygunluga dayandmimi,stir. 0,002 N'den daha derisik 
cozeltilerde ise denel ve kuramsal veriler birbirinden gitgidc 
uzaklasmaktadtr. Bunun nedem Onsager denkleminin cikanh^mda 
yapilan basitlestirmcler ve yakiastirmalardir. Grnegin, derisim 
arttikca iyonlarm ciftler haliiide birleserek (asosiasyon) notral 
birimler haline gelecegi bu kurarada hesaba katilmamistir. Oysa, 
5zeilikle derisik cozeltilerde eiektrolitin tiimu tek tek iyonlara 
aynsmis durumda degildir. Iyonlarm kimilcri ciftler 
olusturmuslardLr, Cozunen eiektrolitin yiik ta§iyabilen. serbest 
iyonlara ayrisan kesrine. ayri§ma derecesi a deniyor. Aynsma 
derecesi cozeltinin derisimine bagh olarak farkli degerier alir. Bu 
meelik de (3.14) denklemine katihrsa, deney sonuclanna daha 
yuksek derisimlerde de uyabilen. 



A = a\\ -(AA + B) 



ac\ 



(3.16) 



KESfM 3.7 Sicakligm ve Deri^imin E§deger iletkenlige Etkisi 



85 



denklemi elde edilir. 



Hu denklem, bzelhkle potansiyei elektrohtlere ve aynca, 
yiiksek degerlikli iyonlar iceren gercek elektrolitlerin ku^uk 
dielektrik sabit.Ii coziiculerle yapilims eozeltilerine lyi uymaktadir 
(Nigin?). Denklemdeki A, B ve Aa bilindigine gore, boyle 
elektrolitlerin herhangi bir e derisiminde gosterdigi aynsma 
derecelerini hesaplamak olanagi vardir. Yalniz, denklem eeya gore 
uciincti dereceden oldugu Kin cozumii yaklasik yontemlerle yapmak 
gerekir. Boyle denklemieri cozmek ve yaklasik kokii a dim a dun 
dogru degere yaklastirmak igin kullandabilecek yontemierden birisi 
kesimin sonunda vcrilen orneklerde uygulanmistir. 

Potansiyei elektrolitlerde, (3.16) denkleminde koseli parantez 
ieinde bulunan ikinci terim Ao\n yanmda yok sayilabilecek kadar 
kticiiktur. Bu nedenle, boyle elektrolitler igin, iyi bir yakla§ikhkla, 



a — AfAo 



(3.17) 



yazilabilir. Bu bagmtidan yararlanarak, potansiyei bir elektrolitin 
aynsma derecesini, yaklasik da olsa, kolayca hesaplayabiliriz. Daha 
dogru bir deger icin ise (3.16) denklemini kullanmak gerekir. 

Gercek elektrolitlerde iletkenligin derisim arttikca 
azalmasmm nedeni lyon sayisindaki azaimadan cok iyon 
hizlarmdaki azalma oldugu igin (yam, asimetri etkisi ve 
elektroforetik etki d dan daba onemli oldugu igin), (3.16) 
denklemindeki terimlerden herhangi birini yok saymak mumktln 
degildir ve dolayisiyla AiAo oram dya e§it olmaz. Gergek 
elektroiitler soz konusu olunca bu orana aynsma derecesi degil 
iletkenlik orani demek gerekir. 

Elektrolitlerin cogunda aynsma derecesi Tden kiicilktur. 
Gysa, sozunii ettigimiz bu elektrolitlerin cogu gercek elektrolittir. 
Yani bunlar kati haldeykcn de iyonlar icermektedir. Boyle 
bilesikleri suda poziince lyonlarm birbirinden biitunuyle ayrilmasi, 
dolayisiyla aynsma derecesinin 1 olmasi beklenir. Aynsma derecesi 
Tden kucuk olduguna gore, aynsma tarn degil eksik olmus gibi 
gorunmektedir. Bunun nedeni, lyonlarm bir kisminm, elektrostatik 






86 BOLUM 3 Elektrolitik lletkenlik 



cekim etkisiyle iyon giftleri olusturmasidir. 

Zit yiiklii iki iyonun birbirini cekip birleserek bir iyon cifti 
olusturabilmeleri icm, lyonlarm arasmdaki elektrostatik cekim 
kuwetinin iyonlan birbirinde.n ayirip rasgele dagitmaya cahsan 
termal kuwetlerden ustiin olmasi gerekir. Termal kuwetler 
sicakhk arttikca buyiiyecegine gore, sicaklik arttikca iyon cifti 
olusumunun azalmasi beklemr. Derisimin artmasi ise, tersme, 
iyonlarm arasmdaki uzakhgi kuciiltecegi ve dolayisiyia elektrostatik 
kuvveti buyiitecegi 1cm, iyon cifti olusumunu artmr. Sicakhk da 
derisim do degismiyorsa, iyon cifti olusumu, iyonlarm buyiiklugiine, 
yiiklerine ve coziicunim dielektrik sabitine bagli olacaktir. iyon 
capi buyudiikce yuzeydeki yiik yogxmlugu kucillecek, coulomb 
cekimi ve dolayisiyia iyon cifti olusumu azalacaktir. Iyon yiikii 
biiyiikse cekim huyuyeceginden iyon cifti olusumu da artacaktir. 
Gozucuniin dielektrik sabitindeki artma ise; iyordar arasmdaki 
cekimi perdeleyeceginden, iyon cifti olusumunu engelleyecektir. 



Iyon cifti olusumu 
derisimle arttigma gore, 
derisim arttikca esdeger 
iletkenligin gitgide azalmasi 
bekienir. Deney sonuclan, 
iletkenligin once gercekten 
azaldigini fakat sonra 
artmaya basladigun 
gosteriyor. Sekil 3.14*teki 
denel egrilerden acikca 
goriilen bu olay, derisim 
arttikca, iyon ciftlerinin 
iyon UQiizlerine (M + A'M + 
veya A"M + A' biciminde) 
doniismesiyle aciklanabilir. 
Iyon ciftleri iletkcn olmachgi 
halde iyon iiciizleri akimi 



2,0 jr. 



D-^5 6 







-4.5 



-3,5 -2,5 -1.5 



§EKtL 3.14 Su-dioksan kan§imlarjyla yapilan tetraizoamilamonyum nitrat 
gdzeftilerinde e§de§er iletkenligin deri§imte de&pmi. 



/ 
KESIM 3.7 Sicakligin ve Derisimin E§deger lletkGnlige Etkisi Of 



;ifti 
Idm 
san 
tier 
;ifti 
ine, 
itik 
da 
me, 
yon 
mb 
ikii 
tir. 
aki 






iletir ve dolaytsiyla iletkenligin yiikselmesini saglar. 

Sekil 3.14'te ustteki egriierde minimum gorulmemesi, yiiksek 
dielektrik sabitli cozucuierin iyon cifti ve ucuzlerinin olusumunu 
engellediginin kamtidir. Cozucuniin dielektrik sabiti kiicukse, 
buyuk derisimlerde iyon ciftleri, daha da buyuk derisimlerde iyon 
ticiizleri olu§makta ve iletkenlik egrisi bir minim vim gostermektedir. 

Vukardan beri anlattigimiz nedenlerle gereek elektrolitierin 
dahi ayri§ma dereceleri Tden kiiciik olabildigine gore, iyonla§ma 
derecesi diyecegimiz yeni bir kavram tammlamak ve bunu aynsma 
derecesi kavram m dan ayirmak uygun olur. Bir madde biitunuyle 
iyonlardan olu$mu§sa iyonlasmanm tarn oldugu, yani iyonlasma 
derecesinin 1 oldugu soylenir. Bu maddeyle bir cozelti yapikaca 
lyonJarm bir bsmi ciftler halinc geciyorsa, iyonlasmamn tam 
olmasma karsihk ayrismanm tam olmadigi (eksik oldugu) soylenir. 
Bu durumda aynsma derecesi Tden kucuktur. 

Ornegin, alkali ve toprak alkali metallerin halojeniir ve 
nitratlan buliinuyle iyonlardan olusmus iyon bilesikleridir. 
Bunlarm iyonlasma dereceleri Tdir. Ama, bu tuzlar ozellikle derisik 
cozeltilerinde iyon ciftieri olusturdugu icin, aynsma derecesi Tden 
kiiciik olur. Aynsma tam degil eksiktir. Asetik asit vb gibi 
potansiyel elektrolitler ise iyonlar degil ortaklasa bagli molekiilier 
icerir. Oyleyse, bu macidelerin an haldeki iyonlasma derecesi OMir. 
Boyle elektrolitierin cozeitilerinde tek tuk iyonlara kar§ilik bol 
miktarda iyonlasmamis molekul vardir. Demek ki bunlarm aynsma 
derecesi de Tden kiiciiktur, Yani boyle elektrolitlerde iyonlasma da 
aynsma da tam degildir. 



ORNEKLER 

1 1 ,0283x 1 0" 3 N sulu asetik asit cozeltisinin 25°C'deki esdeger iletkenligi 
0,004815 S m 2 kadardir, Bu gozeitinin sonsuz seyrelimdeki esdeger 
iletkenligi ise 0,03907 S m 2 olarak befirtenmtstir. Asetik asidin verilen 
derifimdeki aynsma derecesini (3.17) ve (3.16) bagmtilanndan 
hesaplayarak sonucian karsitastmniz. 



(3,17) baginiisindan, 



88 SOLUM 3 Elektrolitik lletkenlik 



a = 0,004815/0,03907 = 0,1232 
buiunur. a'yi (3.16) denkleminden cozebilmek icin art arda yaklastirma 
yontemini uyguiayabiiiriz. Yukarda buldugumuzyakiasik 0,1232 degerini 
(3,16) bagmtismda karekokun icindeki a ran yerine koyup, dbijr «yi, 

48,15 = a [390,7- (0,229x390,7 + 60,2){0,1232x1,D283x1Q- 3 l 

a = 0,1238 
olarak hesaplayabiliriz. istersek, yeni buldugumuz bu degeri karekok 
icindeki a'nin yerine koyarak daha da iyi bir deger elde edebiliriz. Ama, 
goruldugu gibi, iletkenlik oranindan buiunan deger i!e (3.16) 
bagmtistndan buiunan deger pekfarkii degildir. Yani, potansiyel bir 
eiektrolit olan asetik asit icin, aynsma derecesi cok iyi biryaklasiklikla 
iletkeniik oranma esit olmaktadir. [(3.16) bagmtisindaki A ve B sabitferi 
zamantnda cgs birimieriyie verilmis oidugu icin A ve A^m degerlerini de 
cgs sislemine gore yazmak gerekir. (3.16) denklemini kullanirken buna 
dikkatedilme!idir.] 

2 Asetik asidin sonsuz seyrelimdeki esdeger iietkenligi 0,03907 S m 2 ve 
derisimi 1/50 N olan asetik asit cozeltisinin dz iietkenligi 0,033 S m" 
oiarakveriliyor. Bu derisimdeki aynsma derecesim iletkenlik oranindan 
hesaplayiniz. 

a = AfAa = kJCAq = 0,033/0,02x1 3 x0, 03907 = 0,042. 







SORULAR-SORUNLAR 3.7 

1 Eiektrolitlerin esdeger iietkenligi sicaklikia nasil degisir? Neden? 

2 Esdeger iletkeniigin sicaklikia degi§imini gosteren matematiksel bagmti 
nasildir? Aciklayimz. 

3 En buyuk esdeger iletkeniigin goruldugu sicakiik iyoniann de§erligine 
bagli olarak nasi! degisir? 

4 Merkez iyonu, iyon atmosferi tenmierini aciklayiniz. di§andan uygulanan 
birelektrikse! gerilim iyon atmosferinin yapisini nasi! etkiier? Bu yapi 
degisikligi iyonun hareketini engeller mi? Nasil? Bu etkiye ne denir? 
Elektroforetik etki ne demektir? Acikiaymiz. 
Wien oiayi nedir? Neyi kanitiar? 
Debye-Falkenhagen deneyi nasildir? Neyi kanitiar? 
jyon atmosferinin olusmasi icin gecmesi gereken sure nelere baghdir? 
Uygulanan gerilimin frekansi ne kadaryukseitilirse yukseitilsin esdeger 
iletkeniigin Aq degerine kadar artmayisi nasil aciklanir? 

10 Onsagenn 1-1 eiektroiitler icin kuramsai olarak turettigi esdeger 
iletkeniik denkiemi nasildir? Eksik aynsmaya ugrayan elektrolitler icin 
denklemde nasil bir degisikiikyapiimistir? 






rni 



i 

a 



KESfM 3.8 lyon iletkenlikleri 



89 



11 Potansiyel elektrolitferin aynsma derecesi iletkeniik verilerinden nastl 
hesapianabilir? Bu hesap neye dayanarak yapilabilmektedir? 

12 Gerpek elektrofitlsrde Hetkenlsk oraninm anlami nedir? 

43 ^it" potansiyel elektrofittn 0,0020 N derisimli sulu cbzeltissnin esdeger c< -- 
"~iletkenligi 3,3x1 0" 3 S m 2 'dir. Elektrolitm bu derisimdeki aynsma derecesi 
jc\ 0,084 dlduguna gore, sonsuz seyrelimdeki esdeger iletkenligi bulunuz. 
(Jfi Derisimi 1 ,705x1 G* 3 es-g/dm 3 oian krotonik asit cozeftisinifs 25°C'deki 
esdeger iletkenligi 3,947x1 0' 3 S m 2 , sonsuz seyrelimdeki esdeger 
iletkenligi ise 3,8301 x10" 2 S m 2 'di frOnsa ger denkleminden yararlartarak 
yelektrolitin aynsma derecesini hesaplayimzTBulacagimz degeri iletkeniik 
/oramyla karsiiastirimz. _ o< ■=. / y/\ i Q ~J / 

A5p,Q1 N sulu asetik asit cozeltisinin esdeger iletkenlfgi 25°C'de 
'^-^1 ,73x 1 0" 3 S m 2 olarak belirlenmistir. Sonsuz seyrelimdeki esdeger 
iletkeniik 3,9G7*10" 2 S m 2 olarak biiindigtne gore, 0,01 N cozeltideki 
aynsma derecesini Onsager denkleminden hesaplaymiz. 



SORUNLAR1N YAN1TLARI 

13 0,039 Sm 2 ' 15 0,04464. 

14 0,1031:0,1036. 



3.8 



iYON IletkenliklerI 



nti 



lan 






Elektrolit cbzeltileri eok seyreltilirse (sonsuz scyrelim) iyonlann 
arasmdaki biUiin etkilesmeler yok olur. Qift olu^umu, eksik 
aynsma, eksik lyonlasma gibi sapmalar ortadan kalkar. Iyonlasma 
da aynsma da tarn olur. lyonlar higbir etki altmda kalmadiklan ipin 
en buyiik iietkenliklerini gosterebilir, Iyonlann bu koguliarda 
gosterdigi iletkeniik, yalmzca kendi iletme yeteneklerine bagh olan 
bir iletkenliktir. Dolayisiyla, bu iyon iletkenliklerinin, gevrede 
bulunan diger iyoniar hangi tiirden olursa olsun, hep aym kalmasi 
beklenir. 



Durum un gercekten boyle oldugu, birer iyonlan ortak cesitli 
elektrolitlenn sonsuz seyrelimdeki esdeger iletkenliklerini 
karsiiastirarak gdsterilebilir. Ornegin, KGI ile NaCFnin sonsuz 
seyrelimdeki esdeger iletkenlikleri l,300xl0" 2 ve l,089xlO' 2 S m r dir. 
Bu iletkenlikler, tu/.lann gozeltiye verdigi K + ve CL% veya Na + ve CI" 
iyonlannm sagladigi ayn ayn iletkenliklerin toplami olarak ortaya 



90 



SOLUM 3 Elektrolitik iletkenlik 



cikmistir. Her bir iyonun payina diisen iletkenbgi X ile gosterirsek, 



ba| 



/l0(KCi) - /0{K+) + kxCY] = l.SOOxlO" 2 
/lo(NaCl) = AxNa+) + /io(Cl-) = 1,089x10^ 

bagmtdarmi yazabiliriz. Bu bagmtilardan, gikarma islemiyle, 

esrtligi elde edilir. Bu bagmtiya gore, KC1 ve NaCFnin sonsuz 
seyrelimdeki esdeger detkeniiklerinin farki 2,llxl£r 3 oJduguna gore, 
potasyum ve sodyum iyonlarmm detkenlikleri arasmdaki fark da bu 
kadar olacak demektir. 

Sonsuz seyrelimdeki iyonlar hicbir etki altmda kalmadan ve 
yanlarmdaki obiir iyoniarm tfirune bagh olmadan beiirli tar lyon 
iletkenligmo sahip iseler : hesapladigimiz 2 : llxl0- 3 dcgcrini, 
potasyum ve sodyum iyonlan iceren baska elektrolit.lorden de elde 
edebdmemiz gerekir. Ornegin, potasyum nitrat ve sodyum mtrat 
icin durumu arastirabiliriz. Bu tuzlarm sonsuz seyrelimdeki esdeger 
iletkenlikleri l,263xl0' 2 ve 1,052xl0" 2 S m 2 'dir. Aradaki fark 
hesaplamrsa yine 2,1 1x10^ degeri elde edilir. Uemek ki, sodyum ve 
potasyum iyonlan hangi elektrolitin icinde bulunurlarsa 
bulunsunlar, her zaman beiirli bir iletkenlik gostermektedirler. lyon 
iletkenligi, iyonun tiiriine bagh olan bir ozeliktir ve yalnizca 
sicakhkla degi$ir. 

Yukarda, potasyum ve sodyum iyonlarmm iyon iletkenlikleri 
arasmda no kadar fark bulundugunu hesapladik. Ama acaba bu 
iyoniarm mutlak iletkenlikleri ne kadar dir? Mutlak iyon 
iletkenliklerini tasima sayisi olgmelerinden yararlanarak kolayca 
belirleyebiliriz, Sonsuz seyrelimdeki esdeger iletkenbkler yalnrzca 
iyon hizlarryla orantdidir. Aynca, esdeger iletkenhkler iyon 
detkeniiklerinin toplamma esit olduguna gore, iyon itetkenliginin 
iyonun mziyla orantdi olacagini sbyleyebiliriz. Orantiyi esitiik 
seklinde yazmak icin bir de oranti sabiti konarak, 









olu 
zan 
say 



Oyi 



esit 
ve i 
hes; 
say: 
say- 
son" 
lyor 
hes; 
iletl 



esdt 
pot? 
iletl 
bird 



egn 



fa- x U+ 
X- a U. 



X=kU- 





n 

i, 
e 
t 
r 
t 
e 
a 

D 

a 



i 

u 
a 
a 

a 
a 
n 

k 



^Sq/^->A- 



5 



^j-s/v 



WW \M- A^* 1 * 







KESiM 3.8 iyon lletkenlikleri 



Q4 **-4R<*{j[ 



bagmtdan yazilabilir. Buna gore, 



olur. Iyon iletkenl 
zaman elde edilen^fran, 
saydarmdan bask 

A)(-)Mo — t- 
Oyleyse, 



Jam esdeger ilBtfemkge boldugurauz 
fia once tanijmm yaop^imiz tasima 



/t0(+) — fo(+)/lo 

Ao(-) — fc{-)/lo 




(3.18) 
(3.19) 



esitlikleri yazilabilecektir. (Bu bagmtdardaki esdeger iletkenlikler 
ve iyon iletkeniikleri sonsuz seyrelimdeki nicelikler olduguna gore, 
besapta kullamiacak tasima saydan da sonsuz seyrelimdeki tasima 
sayilan olmalidir.) Sonsuz seyrelimdeki esdeger iletkenlik ve tasima 
sayilari, Qesitli derisimlerde yapilan deneylerden elde edilen 
sonuclann ekstrapolasyonuyla bulunabilecegine gore, herhangi bir 
iyonun iyon iletkenligi (3.18) veya (3.19) bagmtisindan 
hesaplanabilecek demektir. Boylece hesaplanan bazi iyon 
iletkenJikicri Dizelge 3.8'de veriimistir. 

iyon iletkenlilderi, kimi elektrolitlerin sonsuz seyrelimdeki 
esdeger ilcLkenliklerini hcsaplamakta da kullambr. Qrnegin, 
potansiyel elektrolitlerin sonsuz seyrelimdeki esdeger 
iletkenliklcrini ekstrapolasyonla bulmak zordur, Qiinkii grafikte, 
birden diklesen ve gtivenilir ekstrapoiasyon olanagi vermeyen bir 
egri ortaya cikar (Sekil 3.1(Ta bakimz). Az goziinen tuzlardan elde 

DJZELGE 3.8 Qe§itli iyonlann 25°C'deki iyon iletkenlikleri (S m 2 ). 



[yon 


^xlO 7 


iyon 


/tox10 Z 


iyon ^ox10 2 


iyon 


^xlO 2 


H* 


3,4981 


Ag* 


0,6190 


OH" 1.S86 


cr 


0,7635 


NH/ 


0,7355 


ViMg* 2 


0,5305 


SSOV 2 0.3OQ2 


no 3 " 


0,7146 


K* 


0,7350 


Na* 


0,5010 


Br" 0,7814 


Ci0 4 


0,5736 


'ABa' 2 


0,6353 


Li* 


0,3333 


i" 0,7684 


hco 3 


0,4450 



32 b6lOM 3 Elektrotitik lletkeniik 



odilen iletkenlik verileri ise oylesine clar bir alan icindedir ki, bu 
verilerden bir grafik ?izmek ve /to'i ekstrapolasyonla bulmak 
olanaksizdir. Boyle durumlarda, sonsuz seyrelimdeki e?deger 
iletkenlikler iyon iletkenliklerini toplayarak bulunur. 

ORNEKLER 

1 Dizelge 3.8"deki verilerden yararlanarak lityum perkioratin sonsuz 
seyrelimdeki es. deger iietkeniigini bulunuz. 

M (L1CIO4) = 0,3868x10" 2 + 0,6736x10" 3 = 1,0604x10' 2 S m 2 . 

2 Sodyum krotonatm, sodyum kloruriin ve tuz asidinm sonsuz 
seyrelimdeki esdeger iletkenlikteri sirayla, 8,330x1c" 3 , 1,2645x10" ve 
4,261 6? 1 0" 2 S m 2 'dir. Bu deger) erden yararlanarak krotonik asidin 
sonsuz* seyrelimdeki esdeger iietkeniigini nasil bulabilirsiniz? 

Bildiklerimiz: 

/lo(NaCi) = ^J(N.+) + Men = 1 ,2645x10' 2 

/lo(Hci) = 4)<h+> + ^on = 4,2616x10" ^ 

/l0(toKr) = ^N»+) + ^WO = 0,8330x10' . 

Istedigimiz: 

Bu iki iyonun iletkenliklerinin toplamini efde etmek i9in sodyum ve klorur 
iyonlannin iletkenliklerinin ortadan kalkmasim saglayacak bicimde 
matematiksel islem yapmaliyiz. Sodyum kloruriin esdeger 
iletkenliginden tuz asidinin ve sodyum krotonatm efdeger iletkenliklerini 
cikanrsak istedigimiz toplami elde ederiz: 

/lo(NaCI) " /lo(MCI) - -4o(NsKr) = " -*0|H + ) " h(Kr) = " Aj(HKr) . 

Aym islemi sayisafiiegerierle de yapalim: 

A^m 1,2645x10- 2 - 4,261 6x10" 2 - 0,8330x10' 2 = 3,8301 x10" 2 S m 2 . 

SORULAR-SORUNLAR 3.8 

1 iyon iletkeniigi ne demektir? Nelere bagltdir? 

2 iyonlann, yapilanna baglt belirli bir iletkenlik degerine sahip olduklan 
nasil kanitlanabilir? 

3 iyon iletkeniikleri deneyle nasil belirienebilir? 



KESIM 3.9 Iyon Mobiliteleri 



93 






4_ iyon iietkenliklerinden nasil yararianiiir? 
/jTAmonyum klorurun sonsuz seyreiimdeki esdeger Netkeniigi 25 C de 
'- "1 497x10' 2 S m 2 'dir. Arti iyonun sonsuz seyreiimdeki tasima sayisi 
o',4907 oiduguna gore, NH 4 + ve CI" iyonlarmin iyon iletkenliklenm 

^-. buiunuZ. ...„,.,. nnioeiC 

6 NaCrnin sonsuz seyreiimdeki esdeger iletkenligi 25 C de 0,01263 b 
(Jym*-«Sr cr iyonunun sonsuz seyreiimdeki iletkenligi 0,7634x10 S m 

, .'oiduguna gore, Na + ve CT iyonlarmin sonsuz seyreiimdeki tasima 
sayilanni hesaplayiniz. . 

7 NHoCrnin sonsuz seyreiimdeki esdeger iletkenligi 1 .497x10 , OH ve ci 
iyonlannin iyon iletkenlikleri 1,980x10" 2 ve 0,763x10- 2 5 m oiduguna 
gore, amonyum hidroksidin sonsuz seyreiimdeki esdeger iletkenligim 

^ — Tpulunuz. .. .. 

v S^earyum hidroksidin, baryum klorurun ve amonyum klorurun sonsuz 
seyreiimdeki esdeger iletkenlikleri 2,288x10' 2 , 1 ,203x10 ve 
i 1 -298x1 0' 2 S m 2 kadardir. Amonyum hidroksidin sonsuz 
^-^seyreiimdeki esdeger iletkenligini bulunuz. ^ 

9 W + veCi" iyonlarmin iyon iletkenlikleri 3,4981x10 ve 
yfJ,7635x10' 2 Sm 2 "dir. 

(a) Potasyum asetatin ve potasyum klorurun esdeger iletkenlikleri 
1,145x10" 2 ve 1,499x10' 2 S m 2 olarak verildigine gore, asetik 
asidin Aq degertni bulunuz. 2 

(M o 1 N asetik asit cozeltisinin esdeger iletkenligi 0,052* 10 b m 
olarak beliriendigine gore, asetik asidin bu cdzeltideki aynsma 
derecesini hesaplayiniz. 



SORUNLARIN YANITLARI 

5 0,00735 S m 2 ; 0,00762 S m 3 

6 0,396; 0,604. 



8 0,02383 Sm 2 . 

9 (a) 0,03908 S m 2 ; (b) 0,0133. 



7 0,02714 Sm' 



3.9 IYON MOBILiTELERI 

iyonlann hizlan, turlenyle ilgffl ozelikler olan yuk ve kutleden 
baska, cozeltiye uygulanan gerilime de baghdir. Oyleyse, oeptH 
iyonlann yuk ta§ima yeteneklermi karsilastirabilmek > C in genlimi 
de sabit tutan bir hiz kavrami tammlamahyiz. (^ozeltiye 
uygulanacak gerilim fein, standart deger olarak, uzunluk birimi (m) 



94 



BOLUM 3 ElektroSrtik lletkenlik 



basma gerilim birimi (V) kadar bir gerilim du§u§ii kabul edi]mi§tir. 
Boylece, 1 m"lik yolu 1 Vluk bir gerilim altinda gegen iyonun 
kazandigi hiza iyon mobilitesi (u+ ve u.) denmi$tir. Hiz birimi m/s 
oldugima, mobilitc de metre ba§ma 1 V'luk gerilim altmdaki hiz 
(yam V/m ba§ma du§en hiz) olarak tanimlandigina gore, mobilttenin 
birimi (m/s)/(V/m) = mWs olur. 

Iyon mobilitesinin iyon iletkenligi de orantdi olaeagi aciktir. 
Yani, ua = kXr, gibi bir baginti yazdabilecektir. Bu bugmtida iyon 
iletkenliginin ve mobilitenin boyutlan yazdarak oranti sabitimn 
boyutu belirienirse, bu boyutun e§-g/C oldugu goriiliir. 1 c$-g 
elektrolit icin gerekli C sayisim F olarak tammladigimiza gore 
F = C/e§-g olur. Oyleyse oranti sabiti 1/Fye esdeger olmabdir. Buna 
gore, 




uc- 



■ k>!F 



(3.20) 



bagmtisi yazilabilir. 

6RNEKLER 

1 Bir cozeliinin ifirte 9,80 cm aralikla daldinlmrs tki levhanin arasina 
5,60 V'luk bir gerilim uygulantyor. Qok seyreitik olan bu cozeffideki bir 
amonyum iyonunun 25°(Tde 1 saatie alacags yol ne kadardir? 

Dizelge 3.8'de amonyum iyonunun iyon iletkenligi 0,7355x10" Sm 
olarak veriliyor. Bunu (3.20) bagintisinda yerine koyarak mobiiiteyi 
hesaplayabiliriz: 

o (NH< + ) = 0,7355x10' 2 /9,6487*i0 4 = 7,623*10- 8 m 2 /V s. 

Bu deger, uygulanan gerilimin metre ba§ ina 1 V olmast durumundaki 
hizdir, Oysa cozeltiye 9,80 em'de 5,60 V'luk bir gerilim uygulaniyor. 8u, 
5,60/9,80x1 0" 2 = 57,14 V/m kadar bir gerilim dusu^u demekiir. Oyleyse, 
amonyum iyonunun gercek hizi, 

U (NH 4 + ) = 7,623*1 0" 8 ^, 14 = 4,356x1 -8 m/s 
kadar oiur. Bu hizla giden iyonun 1 saatte (3600 s) alacagi yol ise, 
4,356x1 0^x3600 = 1,568x10" 2 m = 1,57 crrfdir. 



KES1M 3.9 iyon Mobiliieieri 



95 



2 Seyreltik bir potasyum tuzu cozeittsindeki potasyum iyonlan dakikada 
60 mm yol ahyor. Gerilimi uygulamak icin kullamlan Sevhaiann 
arasmdaki uzaklik 7,5 cm otduguna gore, kac volfluk bir gentim 
uygu!artmis oldugunu buiunuz. 

Potasyum iyonunun mobilitesi (3.20) bagintisindan, 
u K + = 0,7350m10- 2 /9,6487x10 4 = 7,61 8x1 0" 8 m 2 /V s 

oiarak bulunur. iyonun gercek hizi ise, 
Ifcf = 0,60x1 0" 3 /60 = 1,00*10' 5 m/s 

kadardir. Gercek rnzi iyon mobilitesinden bulmak tgin mobiliteyi geiiiim 
dusus hizi ile carptigimizi (U = u(AE/J) hatirtayarak, 

1,00x10' s = 7,618x10- 8 (A&7,5x10- 2 ) 
yazabilirve A£ = 9,85 V degerint buluruz. 



Iyon iletkenUklerindsn (3.20) denklemiyle hesaplanan bazi 

iyon mobiliteleri Oizelge 3.9*da verilmigtir. Goruldugii gibi, H + ve 
OH- disindaki bultm iyonlann mobiliteleri 7xl0- 8 m /Vs 
dolaymdadir. Acaba H + ve OH" iyonlannm mobiliteleri mem bu 
kadar biiyiiktur? 

H + iyonunun bir tck proton dan olu^muij c»k kiicuk bir iyon 
oldugu ve bu nedenle mobilitesinin biiyuk oldugu du^unulebilir. 
Ama Oik iyonu cok daha biiyuk oldugu hahle, onun mobditesi de 
ll + iyonununkine yakmdir. Ayrica, hidiojen iyonunun gozeltide hi? 

DIZELGE 3.9 Bazi iyoniarm 2^C'deki mobiliteleri (m 2 /V s). 

} yon Mobiiite iy2H *^«i* 



H* 
K* 

Ba' 2 



3,62x1G -7 
7,61x10* 
S.SMCT 8 
5,19x10"" 



OH" 

so;- 
cr 

N0 3 " 



2,05*1 0" 7 
8.27x1 CT" 
7,91 xlO" 8 

7.40x10" 



96 BOLUM3 ElektrolitJk lletkeniik 



bir zaman ciplak proton halinde bulunmadiguii da soyleyebiliriz. 
En azmdan bir su molokulii ilo birlesir ve hidronyum iyonu (H3O 1 ") 
haline gelir. Yani, hidrojen iyonunun biiyuk mobilitesinin 
nedeni iyon kutlesinin kiiciik oimasi degilriir. Bu buyiik mobiHteye 
Grotthus iletkenligi denilen ozel bir Uetkenlik cesidinin varhgi 
neden olur. Cozeltideki hidronyum iyonlarmdan birinin protonu 
hemen yanmdaki su molekulune ge^ebilir. Boylece molekiilden 
molektile bir proton akist, yani bir artt yuk iletkenligi ortaya Qikar: 

H H H 

I (+) I I 

H-0 ...H + ^~0 •■-H + ->-0---H + vb. 

arti yuk saga dogru Iletiliyor -» 

Protomm kendiai cozeltinin bir ucundan obunine gitmedigi halde, 
proton atlamalan nedeniyle arti yukler bir ugtan oburune hizla 
tasimyormus gibi goriiniir. OH" iyonlarmin yisksek mobilitesinin 
nedeni de budur: 



I 
H-0-<-H^ 



I I I 

0-<-H + ---0-«-H + "-0 

I I I 

H H H 

art] yiik so]a dogru ileriliyor 



Hidrojen ve hidroksil iyonlarmin mobiliteierinin bu nedenle 
yuksek oldugu denel olarak da kamtlanabdir. Proton atlamaianmn 
olabilmesi icin cozucu molekiillerinde ortaklanmamig elektron 
Ciftlerinin bulunmasi gerekir. Su, metil alkol, vb boylo coziiculerdir, 
Hidrojen vo hidroksil iyonlarmin bu coziiculerde buyiik bir iletkenlik 
gostermesi beklenir. Gercekten de oyledir. Ama, hidrojen iyonunu 
baglayabilecek elektron ciftine sahip olmayan yozuciilerde (ornegin 
asetonda) H + ve OH" iyonlarmin olaganiistu iletkenliginin yok 
oimasi beklenir. Gercekten de byle olur. Boyle cnzeltilerle yapilan 
deneylerde H + iyonunun gosterebildigi mobilite diger 
iyonlarmkinden farkh dcgildir (Dizelge 3.12 ye bakimz). 



KESJM 3.9 iyon Mobiliteleri 



97 



DJZELGE 3.10 Qe§itii iyonlann ve 10<fC*deki mobiliteleri (mW s). 



Mobilite* 10* 



MobilftexlO 8 



Mobilite* 10 e 




Iyon mobiJitesi, esdeger iletkenlik i ? in anlattigimiz nedenlerle, 
sicakligm yiikseimesiyie onemli miktarda artar. Mobilitesi du$uk 
iyonlarda bu artis daha yuksek oranda olur. Ama, ortalama olarak, 
sicakliktaki 1 K kadar artisin mobihteyi %2 kadar 
yiiksclttigim" soyleyebiliriz. Bu nedenle, incelikli iletkenlik oleumlen 
yapilirkon termostat kullanilmasi zorunludur. Dizelge 3.10 da ^§iUi 
iyonlann ve 100°C'de dencyle bulunan mobiliteleri verilmistir. 

tyon mobUiteleri denel olarak hareketli suair yontemine benzer 
bir yolla belirlenmektedir. Denel degerler Dizelge 3.9'da veritan 
hesaplanmis degerlere oldukea iyi uymaktadir. Ama, denel 
degerlerin genellikle biraz daha kucuk oldugu da dikkati cekiyor. 
Bumrn nedeni, hesaplanmi? degerlerin sonsuz seyreltik hal 
verilerinden turetilmi? olmasidir. Deneyler ise sonsuz seyreltik 
oimayan gozeltilerle yapdir. 

SORULAR-SORUNLAR 3.9 

1 Iyon mobilitesi ne demektir? Boyle bir kavramin tammianmasma nigin 
gerek duyulmustur? 

2 iyon mobilitesi iyon iletkenligine nasi! bagiidir? Mobilite denel oiarak 
nasil belirlenir? Denel degerierle iletkenlik verilerinden hesaplanan 
degerier nicin biraz farklidir? 

3 Hidrojen ve hidroksif iyonlann: n mobilitesi nicin diger lyonlannkmden cok 
daha buyiikttir? Actklayiniz. Bu aciklamanm denel kamts varmidir? 

4 Mobilite sicaklikla nasil degisir? Neden? 

5 SORULAR-SORUNLAR S.S'deks 5. ve 6. sorunda sdzG edilen iyonlann 
mobiliteferini hesaplayiniz. 



SORUNLARIN YANITLARi 

5 7,62. 10" 6 m 2 /V s; 7,90x10-* m 2 /V s; 5,18x10-* m 2 A/ s. 7,91*1Q- S m 2 /V s. 




98 BOLUM 3 Elektrolttik iletkentik 



3.10 SUDAN BA$KA $6ZUCULERLE 

YAPILAN OdZELTILERiN JLETKENLlCl 

Sudan baska bazi Qozuciilerle yapiJan elektroiit cozeltileri dc 
elektrigi iletir. Bu cozeltilcrdeki iletkenligin buyuklugii de, 
iemelde, cozeltiyi o!u$turan iyonlann dcrisimine ve hizina baghdir. 
Am a, kuilantian goziieimun ozelikleri do iletkenligi kuvvetle etkiler. 

Sudan baska cbziiculerle yapilan cozeitileri n iletkenligi 
eogunlukla sulu cdzeltderinkmden diisuktiir. Bunun bazi ayricaian 
varclir. Ornegin, sivi amonyak vcya HON ile hazirlanmis cbzeltder 
sulu cozeltilerden daha Uetkendir. Cbzueunun dielektrik sabiti 
buyiikse, genellikle, o cozuciiyle yapilan cozeltinin iletkenligi de 
buyiik olmaktadir. Dizelge 3.1 l'de, HCrnin gesitli gozuciilerle 
yapilmis gozeltilerinde goriilen en buyiik esdeger iletkenlikler 
verilmistir. 

Dizelgeden goruidiigu gibi, MCFnin metil alkoldeki cozeltisinin 
iletkenligi sulu HC1 cozeltisinin iletkenbginin neredeyse dortte 
biridir. Bu biiytik farki iyonlann hizlanndaki azalmayla 
agiklamak miimkun degildir. Ciinkii iyon hizlannin bu kadar 
azalmasi icin bir neden yoktur. Ama, HCFnin metil aikol ieindeki 
iyonlasma derecesinin sudakinden diisuk olacagim ve dolayisiyla 
iletkenligin gok diisecegini dusiinmek daha akla yakindir. 

Coziicunun dielektrik sabiti kugiildukce, iyonlagma veya 
aynsma nigin daha az olur? Ciinku iyonlann arasindaki gekim 
kuvvoti daha az perdelemr. tyoniar birbirini daha buyi'ik bir 



D IZELG E 3. 1 1 Dielektrik sabiti farkli ge§itti gUzQcuieile yapilan HCI 

gtizeltilerinde gOrQfen en buyiik e§de§er iletkenlikler (S nr). 
D kugOtdiikge e§de§er Hetkenlik gok azatmaktadir. 



Qozucu 



/WlCr 



H 2 


81 


CH 3 OH 


31,2 


C2H5OH 


25,8 


C 3 H 7 OH 


22,2 


izo-0,H 9 OH 


18,2 


(C 2 H 5 )20 


4,37 



3,94 

1,17 

0,272 

0,0974 

0,0400 

0,000439 






KESiM 3.10 Sudan Bafka Qozuciilerie Yapilan Qozeltilerin Iletkenligi 



99 



DSZB-GE3.12 Qe$itli iyonlarm 


g e§itli gdziiculen 

iYON JLETKENUGi: 


1eki iyon 

<10 2 
Asetonda 


iletkenti§i (S m 2 ) 


Iyon 


Suda 


Metil alkolde Etll alkolde 


Nitrobenzsnde 


H* 
Na* 
K* 
NH/ 

cr 

Bf 

CIO," 

NCV 

CNS" 


3,496 

0,501 
0,735 
0.735 
0,619 

0,764 
0,781 
0,673 
0,714 
0,6© 


1,43 

0,452 

0,524 

0,579 

0,503 

0,529 
0,555 
0,709 
0,608 
0,610 


0,595 
0,187 
0,220 
0,193 
0,175 

0,243 
0.258 
0,338 
0,279 
0,292 


0,880 

0,800 
0.320 
0.960 
0,880 

1,110 
1,130 
1,170 

1.200 
1,230 


0.23 
0,172 

0,192 

0,155 

0,173 
0.196 
0,199 



kuwetle cekccegi icin, gercek clektrolitlerm cozeltuie ayn ayn 
ciuran iyonlan iyon ciftleri olugturmaya baslar. Potanaiyel 
elektrolitterde ise iyonlasma daha az olur. Dolayisiyla iletkenhk de 
azahr. 

Iyon iletkenligmin, esdeger iletkenligin tersine, cozuciinun 
dielektnk sabitine bagh olmamasi beklcnir. Gcnjekten, sulu 
raizeltilerde normal bk iletkenlik (Grotthuss iletken hgi degil) 
g&steren lyonlar. dielektrik sabiti daha diisiik olan Qozeltilerde de 
hemeo hemen aym iyon iletkenligine sahiptir. llatta. cozucunun 
akmazlig! auyunkmdcn az ise ; iyon iletkenligi daha biiyttk bile 
olabilir Buna kar?dik, suda Grotthuss iletkenligi gosterebUen PI 
ve OH" iyonlannin bu iletkenlige imkan vormeyen cozucuienn 
icindoki iletkenligi cok daha kiicuktur. Grotthuss iletkenligine bir 
ttereceye kadar imkan veren metil alkol gibi coziiculerde ise bu 
iyonlarm iletkenligi yine de yuksekce olabilir. Ce?ith iyonlarm suda, 
metil alkolde, etil alkolde, asetonda ve nitrobenzondeki iyon 
iletkenlikleri icin Uizelge 3.12'de vcrilen degerler incelenir.se durum 
aeikga gorulur. 



SORULAR 3.10 

1 Sudan ba§ka gozuailerle yapilan pbzeltilerdeki elektrolitik iietkeniik 
cozucuniin bzeiiklerinden nasi! etkilenir? 

2 Sudan ba?ka fozucuierfe yapifan fozeltilerin fogunda iietkeniik mem 

azaiir? 



1 00 BOLUM 3 Elektroiitik iletkenlik 



3 Sudan baf Ka $6zuculerle yapiian gozeKiler sulu gozeltiierden daha 
iletken olabilir mi? Omekleyinrz. 

4 iyon iietkenligi cdziicunun yapisindan nasil etkilenir? Ornekleyiniz. 

5 Sivi amonyakh cbzeltilerin sulu gozeltiierden daha iletken olmasim nasil 
a9ikiayabilirsiniz? 

3.11 ERiMi$ TUZLARIN ILETKENLlGi 

Enmis tuzlarm yapisi, birqok bakimdan, erimek uzere olan kati 
tuzlarm kristal yapisim andmr. I yon] arm kristal orgiisundeki 
diizeni erimis tuzda da varhgmi sijrdurur. Kuskusuz, erime 
noktasmm hemen ustunde, erimis tuzdaki iyonlar, heniiz erimemis 
kristaldeki iyonlardan daha fazla hareket yetenegine sahiptir. 
Erimis kriyolitte serbest MPs" 3 ve Na + lyonlan vardir. Sivi kriyolitin 
icmde cozlilen atuminyum oksit de Al +a ve O' 2 iyonlanna aynsir. 
Aynca, sicaklik arttikca, bu lyonlarm yam sira AlFr," 2 , AlF*", AUV, 
AlO + ve AlOs -3 gibi karmasik iyonlar da oiusur. Oldukca serbGst 
hareket edebilen bu iyonlar erimis elektrolitin elektrigi iletmesini 
saglar. Faraday yasalari erimis elektrolitlere de uygulanabilir. 

Erimis elektrolitlerdeki iyonlar, kuskusuz, birbirine eozeltideki 
iyonlardan cok daha yakindir. Dolayisiyla, aralanndaki 
elektrostatik etkdesmeler de cok daha giiclu olur. Buna karsdik, 
erimis elektrolitin sicakhgi yiiksek oldugu icin iyonlarm kinetik 
enerjileri gok buyuktiir. Bu iki zit etkiyi bagdastirarak erimis 
elektrohtlerin ayrisma derecesi hakkmda bir sey soyleyebilmek zor 
olur. Yine de, erimis tuzlarda aynsmanm tam oldugu varsayilabilir. 
Bununla birlikte, dli§uk sicakhkta eriyen tuzlarda, iyonlarm 
arasmdaki uzakhklarm da cok az olusu nedeniyle iyonlarm 
serbestcc hareket etmelerinin engellenecegi soytenebilir. 

Erimis elektrolitlerdeki her bir iyon, komsu iyonlar nedeniyle 
sahip oldugu potansiyel enerjinin minimum olmasmi saglayacak bir 
konum alir. Bu durum, kristal orgiisundeki iyonlarm denge 
konumlarmi andirmaktadir. Iyonlar, sahip olduklan kinetik enerji 
nedeniyle, denge konumunun cevrosindo. titre$im hareketi 
yapmakta(br. Bu hareket sirasmda denge konumundan uzaklasan 
iyonun potansiyel enerjisi artar. Iyonlarm eriyik icmde biraz 
hareket etmeleri, erimis elektrolitin yapismda, kristal orgusundeki 



KESiM 3.11 Erimis Tuzlann iletkenligi 



101 



i 

■J 

v 

3 

r 

i 
a 



e 
r 
e 
ji 

ti 
n. 
z 
i 



DIZELGE 3.13 Bazi erimi§ tuziarda erime noktasi dolaymda gOrOlen 6z 
iletkenlik deQerteri. 




TUZ 

MoCls 216 

CuCI 430 

AgCI 930 

ZnCh 336 

NaOH 350 



2^10" 
327,0 
391,0 

0,24 
238.0 



erime bozulmasina benzer l»r kansiklik dogurur Knstallerdeki 
orgu bosluklan nasil elektrigi iletmemcsi gcreken katilarm (van 
iletkenlerin) iletken olmasim sagliyorsa, erimis elektrohtm ipinde 
olu^an anhk bo?luk!ar da bunlann Uetkenligini saglar. 

Erimi$ bir elektrolitin icihde olu§an bo^Iuklarm sayisi 
kristailerdekmden cok daha fazladir. Bu nedenle, enmis tudarm 
Uetkenligi van iletkenlerinkmden cok daha biiyiik olur ve sicakbk 
arttikca daha da artar. Dizelge 8.13'te, erimis bazi tuzlann erime 
noktasuun biraz ustundeki elektriksel iletkenhklen verdmiyUr Bu 
degerlerin, orta deri^imdeki suiu cozeltilenn ah§ilmis 
sicakhklardaki iletkenligindcn buyuk oldugu goruliiyor. Ama, yine 
de enmis tuzlann cok yogun ve C ok acak olduklan goz onumle 
tutulursa, bu degerlenn pek yuksek olmadigi da acta. Gercckten, 
potasyum halojenur cozeltilerinin 750-900°C sicakhktak. etfhgar 
iletkenlikleri 0,90*lfr 2 Ue 1,20*10^ S m s arasmda dcgisirken, erime 
noktasmdan biraz yuksek bir S ,cakhktaki CaCh SrCb ve BaCb 
enyikleriiiin esdegcr iletkenligi ancak 0,50x10'= de ,60x10 MS m- 
arasmdadir. Hemen buttin erimis tuzlann iletkenligi sicakhk a 
artar (Civa, indiyum, vb gibi bazi elementlerin tuzlan bu kurala 
uymaz.) Iletkenlik arti§i ozelhkle erime noktasuun hemen Uatundeki 
sicakhklarda behrgin olarak gdrulur. 

Erimi§ tuzlann iletkenliginin oldukca dlisfik olmasim nasd 
aciklayabiliriz? Enyigm icmdeki lyonlann cok yakm gcvresmde zit 
yiiklu iyonlardan olu§mu§, tip k, coze! tiler deki gib i, fakat gok daha 
etkili bir iyon atmosferi vardir. Bu atmosfor merkez lyonunun 
hareketini cok buyiik olcude engelicr. Ortamda iyonlar arasi 
etkilesmeleri engelleyecek bir cozucunim bu hmmamasi, zaten 
birbirine gok yakm olan iyonlarm arasmdaki elektrostatik 



1 02 BOLUM 3 Elektrotitik Iletkenlik 






0.0140 



Am {S m 3 ) 



0,0120 



0,0100 



0,080 



CaC! 




KC1 
20 40 60 80 %KCI 



etkile.?melcrin pok buyiik 
boyutlara ula$masiyia 
sonuplamr, Ortamda 
cozucii bulunmadigi igin 
iyonlar sol valine degildir. 
Bu nedenle bir eriyikteki 
iyonlarm mobditesi, 
solvatize iyonlarm dcgii, 
qplak iyonlarm yan 
caplanyla iliskilidir. Boyle 
oldugu icin, 

cozeltilerdekinin tersine, 
eriyiklerdeki iityum 
iyonlan, sodyum vo 
potasyum iyonlarmdan 

§EKJL 3.1 5 Moi yUzdeleri farkti KCt-CaCl 2 eriyiklerinin molar itetkenlikleri. 

daJia iletkendir. Yukardan ben soylediklerimizden goriilecegi gibi, 
en mis tuzlarm yapisi elektrolit gozeltilerinin yapisindan bir hayh 
farkhdir. Dolayisiyla, eozeltilere ozgii yasalar eriyiklerc 
uygulanamaz. 

bJrimi? tuzlarclan olusan kansimlarin iletkenligi kari§imm 
bile§imine bagb olarak buyuk olgude degisebdir. Rde§ime bagldigm 
mekanizmasi bazen Qok kar^ik olabdir. $ekil 3.l5Me, enmt? 
CaCla-KCl sisteminin molar iletkenliginin eriyigin bile.?imine bagk 
olarak nasil degistigi goruliiyor. iki ayri sicakhk iQin elde edilen bu 
egrilerin ikisi de bir minimum dan gecmektedir. Bu egrilerle 
anlatilan bagmti olduk^a basittir. Ama, karmasik iyonlarm 
oiustugu KCI-ZnSCU, KsSOa-ZnSOi gibi erimis kan§imlarda, 
bile^im ile iletkenlik arasmdaki bagmtiyi gosteren egriler ?ok daba 
kan^ik biqimler ahr. 

Krimi§ kansimlarin iletkenligmde goze garpan bir nokta da 
sudur: kar^imi olusturan erimig bilesenierin her biri kendi basina 
iyi bir iletken olmasa da kan§im elektrigi cok iyi iletebilmektcdir. 
Buna ornek olarak AlBn-SbBr 3 kansjimim gosterebiliriz. Bu 
kan?imm bile§enlerine gore gok daha iyi bir iletken olmasi, 



k: 

a] 



r 

:■ 
\ 

:■ 
: 
- 



: 
: 



KESIM 3.12 Kati Tuzlann iletkenligi 1 IW 






kan$imda olu§an karmasik iyoniarm daha sonra basit iyonlara 
ayn§masiyla agiklamr. 

Erimi? elektrolit kan$imlannin yapilannriaki karmagiklik 
iyoniarm tasima sayismi da ctkilemektedir. Gerpi bu konuyla ilgiii 
fazia deney yapilmami§tir ama ; yapdanlar, e.riyikteki bir lyonun 
tasima sayismm erimi? kan ? mun yuzde bile^imiyle degistiguu 
gosteriyor Ornegin, erimis e?molar KCl-MgCb kansimmdaki 
potasyum iyonunun tasima sayisi 0,70, magnezyum iyonununki ise 
0,14 olarak belirlenmistir. Ama, kansimdaki KC1 miktari MgCfe nm 
iki kati olunca, potasyum iyonunun ta$ima sayisinin 0,7SJ-(UJ 
arasmda oJmasma karsdik magnezyum iyonununkmm 0,0 oldugu 
gorulmustur. 

SORULAR 3.11 

1 Erimi? elektroiitlerdeki iletkeniigin mekanizmasi nasildir? 

2 Erimis elektrolitlerin iletkenligi ni9in beklendigi kadar buyuk degildir? 

3 Kan§im haiindeki erimi? elektrolitlerin iletkenligi eriyigin bile?imine bagii 
olarak nasil degi§ir? 

4 Erimi? bir kan?imi olu$turan bii§enlerin her bin iyi iletken degiiken 
karifimm iletken olabilmesi nasi! a^ikiansr? 

3.12 KATI TUZLARIN !LETSCENLl6i 

Oda sicakhginda kati halde bulunan tuzlann elektrik iletkenligi, 
AgzHgl4 gibi bazi ayncalara rastlansa da, geneffikle hig iyi degildir. 
Ama sicaklik yiikseltilirse ilging gelujmeler olur ve kati tuzlar da 
oldukca iyi iletken haline gc-lir. Ornegin, LiH ve CaHs pbi kati 
hidrurlerin elektrolizinde, hidrojenirj katotta cikmasi beklemrken, 
katotta degil anotta giktigi gorulur. Bu durum, hidrur knstalinde 
protonun (H + ) degil, eksi yliklii bidrojen iyonunun (HO hareket 
ettigini ve anot bolgcsinde onun yuk verdigim gosterir. 

Kati tuzlarda genellikle unipolar (tek yonlii) bir iletkcnlik 
gorulur Bu iletkenlerde elektrik ya yalmz arti lyonlarla, ya da 
yalniz eksi iyonlarla iletilir. Jletme mekanizraasmm gergekten boyle 
oldugu dene! olarak da gosterilebilir. Ornegin, iki gumus levhanm 
arasma sikistinlmis yiiksek sicakhktaki gfimfis iyodiirden 96,5 L 



"t 04 SOLUM 3 Elektrolitik iletkenlik 



DJZELGE 3.14 Kati haldeyken yalnizca arts veya eksi iyonlarla elektnk ileten 
bazi tuztann tek y6n!Q iletkenlik gOsterdikleri en bilyuk 
sicakliklar. 



Katyon hetketilerl 



Sicaklik °C 



An yon iletkenleri 



Sicaklik °C 



NaCI 
KCl 

NaF 
AgCI 
AgBr 

Agl 

Cur 

Cu 2 S 



400-500 

350 

300 

400 

400-500 

203 



BaFi 
BaClj 

BaBr-. 
PbFj 
PbBr 3 



500 

400-700 

2SO-365 

200 

250-365 



kadar eiektrik yukii gecinldikten sonra levhalar ve gumus lyodur 
ayn ayn tartilirsa, anot olarak kullamlan gumus levhamn 108 mg 
hafifledigi, katot olarak kullamlan gumu§ levhamn 108 mg 
agirlastigi giimiis iyodur miktarmm ise degismedigi goriilur. Bu 
sonuc, kristal halindeki gumu§ iyodurde elektrigin yalnizca gumus 
iyonlan tarafmdan tasindigimn kanitidir. Yam, kati gumus 
iyodurde t+ = 1, t- - olmaktadir. 

Unipolar iletkenlik, kristal orgiisundeki bozukluklann 
sonucudur. Kristalde katyonlann veya anyonlarin bulunmasi 
gereken yerlerde Orgii bosluklan olabilir. Cevrelerindeki lyonlara 
kiyasla daha arti veya daha eksi gorunen bu bosluklar elektnk 
alammn etkisiyle drgu icinde hareket eder ve boylece bir elektnk 
yuku akimmm olu§masmi saglar. 

Dizelge 3 LTte, kati haldeyken yalnizca bir tek cesit iyonla 
eiektrik ileten tuzlara ornekler verilmistir. Belirli sicakhklara kadar 
tek y6nlii iletkenlik gosteren bu tuzlarda, stcakhk daha yukseltilirse 
ikinci iyon da iletkenhge katilmaya baslar ve dolayisiyla binnci 
lyonun tapma sayisi Tin altina diiser. Bundan ba§ka, anyon 
iletkenliginden tumiiyle katyon itetkenligme gecjis (veya texsi de 
eorulebihnektedir. Ornegin, kunjun iyodurde, sicaklik 155°C iken 
eksi iyonun ta§ima sayisi l'dir. Qysa, 376°CMe art! iyonun tasima 
sayisi 1 olur. 

Bazi kati tuzlarda elektnk iki yonlu tasmir. Ornegin 
620"C l deki sodyum kic-nir kristallermde (+ = 0,883, t - 0,117 olarak 
belirlenmistir. Gerci elektrigin cogu katyonlar tarafindan 



KESIM 3.13 iletkeniik Ot^meferiyle Itgiii Bazi Uyguiamalar 



105 



a 

T 

e 

D 

11 
a 



L_k 

n 



tasinmaktadir ama, ik. yordii bir iletme oldugu da agiktir. Kl^trip 
Xomk olarak, veya hem elektromk hem de e cktroh .k 
(kansik) olarak ileten kristaller de vardir. Bunlarda iletkenhgi 
elektroniar, veya elektronlarla birhkte iyonlar saglar Omegin, 
7gumu 9 soifarun iletkenhgi %80 iyoniar, %20 elektroniar 
taraimdan gercekle ? tirilmektedir. CuCl gibi bazi tuzlarda uj, 
yuksek sicakliklarda, lyonik iletkenhkten kan §1 k iletkenhge gecrs de 
goriilebilmektedir. 

50RULAR 3.12 

1 Kati tuzlar elektrigi hangi ko ? ullarda iletir? Hetkon olmamasi gereken 
iyonik kristailerin elektrigi iletebilmesinin nedentni a ? ik ayinjz^ 

2 Kati tuzlar elektrigi katyonlarla mi, anyonlaria mi, eSektronlarla mi iletir? 
Acikiayintz. Omekleyiniz. 

3.13 iLETKENLlK dL$MELERlYLE ILGiLI 
BAZI UYGULAMALAR 

Cozeltilerin iletkenligini beUrleyerek, az coziinen 
cbzuniirluklerini bulmak, ce?itli titrayoniar yaprtiak 
derecesi hesaplamak, baz. tepkimelerin hizlanni ve olu§ bicimlenni 
incelemek olanagi vardir. 

A Az Cozunen Tuzlann Coziinurluguniin Belirlenmesi Ok 

az cozunen, dolayisiyla gozimurluklerinin analitik kmiya 
yontemleriyle belirlenmesi gok zor olan tuzlann eozunurlugu 
Ltkenlik verilermden hesaplanabilir. (3.5) bagmtisindaki k yerme 
doymus cozeltmin oz iletkenhgi. c yerine dedoymus ^eltmm 
deri § imi £ani cozunurliik, Q konursa, A = tflOOOC ve C = f °0(M 
yazdabilir. Tuz eok az eozundiigiine gore doymus cozeltmm den § imi 
sifira yakm ohir ve A yerine /to konabiiir. Boylece, 

(j = *yiooOA» (3 - 21) 

bagmtisi elde edilir. Bagmtidaki k deneyle belirlenebilir. to ise iyon 
iletkenbklerinden hesaplanabilir. Qyleyse, tuzun .^T ^ 
ko ayca belirlenebilir. Yalruz, an suyun iletkenhpm de hesaba 
katmayi unutmamak gerekir (gozelti gok seyreltik olunca suyun 



tuzlarm 
hidroliz 



1 0© BOLUM 3 Elektrolitik lletkenlik 



iletkenligi de iyonlarm iletkenligine yakin olabilir ve yok 
saydamaz.) 

ORNEK 

Giimtif Kloruriin 25°C'deki doymus. gbzeitisinin oz iletkenligi 3.41x10^ S/m 
olarak belir1enmi§tir. Coziicu oiarak kuilanilan suyun oz iletkenligi 
1,60x10"* S/m olarak bifiniyor. Gumus, kloruriin 25°C'de sudaki 
cbztinurlugunii mol/dm 3 olarak hesaplayiniz. 

(3.21) bagmtismdan yararlanabilmek icin, bncelikle, giimii§ kloruriin 
tek basma sahip oidugu oz iletkenligi buimaliyiz. Sonra iyon iletkenliklerini 
toplayarak gumus, kloruriin sonsuz seyrelimdeki efdegeriletkenligini 
hesaplarve (3.21) bagmtismdan coziiniirliigu buluruz: 

^g Cl = 3.41X10- 4 - 1,60x10^ = 1,81x10-* S/m. 

^o(Agci) = 0,006190 + 0,007635 = 0,01383 S m 2 . (Dizeige 3.8'den) 

Q= 1,81 xlO^/l 000x0,01 383= 1,31x10" 5 es-g/dm 3 
= 1, 31 x10' s mol/dm 3 . 

(3.21) bagmtisini cikartrken A yerine M aidigimiz icin, bulunan 
sonuclann yakfafik olacagi du§unu!ebilir. Daha incelikli bir deger elde 
etmek istiyorsak, (3,15) bagmtismdan yararlanarak A degerini bufmak ve 
(3.21) bagmtismda bu degeri kullanmak gerekir. /1c<Agci) = 138,3 S cm 
almarak, 

A= 138,3 -(60,2 + 0,229x1 38,39(1, 31 x10' s ) 1 ' 2 = 138,0 S cm 2 

= 0,01380 Sm 2 . 
Q = 1,81x10^/1000x0,01380= 1 ,31 x10" 5 mol/dm 3 . 

GoriildOgu gibi, anlamh hesap kurallan ieinde, A yerine Aq almantn hi? bir 
sakincasi yoktur. 

B. lletkenlik Titrasyonu. lletkenlik titrasyonu, titrasyon 
sirasinda gOzeltinin iletkenligiiide goriilen degismeleri saptayarak 
e^degerlik noktasiru belirlemeye dayamr. Ayarli cozeltinin buretten 
her ilave edili§inde, litre edilen cozeltinin direnci belirlenir. Sonra, 
bu verilerden yararlanarak hesaplanan iletkenlik degerleri buretten 
aknan cozeltinin hacmine kar?i grafige gecirilir. iletkenlik 
egrisinin gidi§indeki degi^iklikiere bakarak titrasyonuii e§degerlik 
noktast belirlenir. 



KES1M 3.13 lletkenliic digmeleriyie ilgiti Bazt Uyguiamalar ■ 07 



yok 



3/m 



un 
ini 



>ir 



yon 
rak 
ttcn 
ira, 
tten 
nlik 
rlik 



Renk degistiren herhangi bir belirtec kullamhnadigi ve renk 
degi§iminin gozlenmesi gibi bir sorun ohnadigi icin, bu ydntem cok 
seyreltik cozeltilere, ayrisma derecesi cok kiigiik asit ve bazlann 
titrasyon una, az veya cok iyonlasmi? asitlerin (veya bazlann) 
kansimma, koyu renkli veya bulamk eozeltilerin titrasyonuna, vb, 
kolayca uygulanabilir. Ayrica, esdegerlik noktasimn behrlenmesi 
sonradan grafik kagidi iizerinde yapilacagma gore, titrasyon 
sirasmda esdegerlik noktasmi kacirmamak icin ozen gostermek de 
gerekmez, 

Iletkenlik titrasyonu yapabilmek icin gerekli diizenek, bir 
Wheatstone koprtisu, bir beher, bir iletkenlik kabi ve bir buretten 
olusur, Titrasyonda kuilaniiacak iletkenlik kabimn aeik bir kap 
(Seki! 3.8b) olmasi zorunludur. Beherdeki cozeltiye dakbnlan 
iletkenlik kabi Wheatstone kbpriisune (gekil 2.13) dorduncii direnc 
olarak baglamr. Buretten belirli hacimde ayarh cozelti akitihr. 
iletkenlik kabmi karistmci gibi kullanarak iki gozeltimn iyice 
kansmasi saglamr ve iletkenlik kabmm icindeki cozeltinin direnci 
olculiir. Be he re yeniden ayarh cozelti akitihr, kanstmhr, direnc 
olciiltir, vb. Bu islem esdegerlik noktasimn gecildiginden emin 
ohmuncaya kadar surdiiriilmelidir. 

Ayarh cozelti akitildikca beherdeki cozeltinin hacmi biraz, 
artacak, bu da iletkenligi biraz etkileyecektir. Bu bozucu etkeni 
olabildigince kiicultmek icin, beherdeki cozeltinin seyreltik, 
burettekinin ise rierisik oimasina dikkat edilir. Boylece, beherdeki 
cozeltinin hacmi titrasyon sirasinda pek fazla degismemis olur. 
(Biiretteki cozeltinin cok derisik olmasi da lyi degildir. Neden?) Yine 
de, eger daha incelikli bir cahsma yapilmak isteniyorsa, grafik 
cizilirken iletkenlik (1AR) degerlerinin yerine V/R (V, beherdeki 
cozeltinin direnc belirlendigi andaki hacmi) degerlerini kullanarak 
bir dtlzeltme yapilabilir. 

ORNEK 

120,0 cm 3 HCI cozeftisi 0,100 N NaOH cozeitisiyle litre edilirken a$a§idaki 
direnc degerieri beltrlenmiftir. 



SNaoMfcm 3 ) 0,0 
R (ohm) 26 



2,0 4,0 6,0 8,0 11,0 12,0 14,0 
31 38 49 68 84 73 58. 



108 



SOLUM 3 Eiektrolitik llstkenlik 



(Snsoh; W) graflgfni cizerek efdegertik noktasmdaki NaOH sarftyatini 
belirleyiniz ve bundan yarartanarak HCI fozeltisinin normafitesini 
hesaplayiniz. 

Once V/R degerlerini hesaplamaliyiz; 

SNaoH 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 11,0 12,0 14,0 

V 120,0 122,0 124,0 126,0 128,0 131,0 132,0 134,0 

R 26 31 38 49 68 84 73 58 

V/R 4,62 3.94 3,26 2,57 1,88 1,56 1,81 2,31. 



§imdt grafigimizi cizebiliriz: 




12 14 



Grafikteki noktaiarm iki ayn dogru olu^turdugu gorufiiyor. Buniann 
kesim noktasi, buimak isiedigimiz NaOH sarfiyatim verir: 9,8 cm 3 , Bunu 
bilince, HCI cozelttsinin derifimi, V HC i /V Ha = V Na0 HA/NaOH bagintisindan, 
Whci= 9,8x0,100/120,0 = 0,00817 N olarak bulunur. 

Acaba, biitiin asit-baz titrasyonlarmm grafikleri ornekte 
verilen gibi midir? Biraz bu konu iizerinde duralun. Once HCFnin 
NaOH ile titrasyonu sirasinda cozeltide neler oldugunu gozden 
geQirelim. Titrasyonuo ba^langicmda, beherdeki HCI gozeltisinde 



Kok sayidf 
butunii iy 
H + iyonla: 
cozeltisine 
cozeitideki 
olu$turac£ 
Gerci yok 
iyonlan al 
igin gozelti 
eklomeye 
esdegerlik 

E§de 

tumii OH 
cozelti yal 
notral bir ; 

Bu ci 
I irle§ecek 
ytiksek ol 
fcatiimasi 

e§degerlik 
lyonlarmn: 
NaOH kat 



V/R 



5EKJL3.16 



KESIM 3.13 ileikenlik Olgmeieriyle ilgili Bazi Uygulamalar 



109 



?ok sayida H + ve CI" iyonlan vardir. (Cozelti seyreltikse HOrnin 
bfttttnu iyonia$ir.) Dolayisiyla, ozellikle mobiiitesi cok yiiksek olan 
H + iyonlarmdan kaynaklanan yiiksek bir iletkenlik goriilur. HC1 
gozeltisine biraz NaOH cozeltisi katilmca, gelen OH" iyonlan 
pqzeltideki H + iyonlarmin bir kismiyla birlesecek ve su molekuileri 
olu$turacaklardir. Boylece gozeltideki H + iyonlan azatmis olacaktir. 
Gergi yok olan H + iyonlarmin yerini NaOH cozeltisiyle gelen Na + 
iyonlan alacaktir ama, bu iyonlar H + iyonlan kadar iletken olmadigi 
lCin Qozeltinin toplam iletkenligi azalacak, direnci artacaktir. NaOH 
ekiemeye devara edildikce bu olay yinelenir ve gozeltinin iletkenligi 
esdegerlik noktasina vardincaya kadar siirekli olarak azalir. 

E§degerlik noktasina vanldigmda, gozeltideki H + iyonlarmin 
fciimu OH- iyonlan tarafindan notrallestiriimis olur. Bu noktada 
cozelti yalmzca, esdeger miktarda Na + ve CI iyonlan igerir. Yani, 
notral bir sodyum kloriir gozeltisidir. 

Bu gozeltiye yeniden NaOH katihrsa, yeni gelen OH" iyonlan 
birlesecek H + iyonu bulamaz ve oldugu gibi kahr. Mobiiitesi oldukga 
yiiksek olan bu iyonlann, Na+ iyonlanyla birlikte eozeitiye 
katilmasi iletkenligin yeniden artmasina neden olur. Ama bu artis, 
esdegerlik noktasmdan onceki azalis kadar dik olmaz. Qiinku OH" 
iyonlarmin mobiiitesi H + iyonlarmmkinden kiicuktur. Cozeltiye 
NaOH katildikqa iletkenlik artisi surer. 









V/R 







§EKiL 3.16 iletkenlik titrasyoniannda elde edilen e§rilerin bazilan. 



110 



BOLUM 3 Etektralitik iletkenlik 



Sonuc olarak, HCi-NaOH titrasyonunun iletkenlik egrisinin 
bigimi gekil 3.16 v daki I egrisi gibi olur. Bu egriyi olusturan 
dogrulann kesim noktasi, esdegerlik noktasma kar^diktir. 
Titrasyonu ters yapsaychk, Yani NaOH cozeltisini HC3 cozeltisiyle 
titre etseydik, bu egrinin simetrigi olan. oldukca dik olarak inen ve 
sonra daha da dik olarak yiikselen bir egri elde edecektik. 

^imdi de, bir asetik asit <^}zeltisini NaOH cozeltisiyle titre 
ettigimiz zaman neler olacagmi gorelim. Asetik asit potansiyel bir 
elektrolittir. Iyonlasmasi tam degildir. Sulu gozeltisinde az sayida 
H* ve CH3COO- iyonu bulurmr. Cozeltideki asiciin biiyuk kismi 
notrai CH3COOH molekiilleri halinde bulunmaktadir. Oyleyse, 
titrasyonun baslangicmda, az sayidaki H + ve CHaCOO" iyonundan 
ileri gelen zayif bir iletkenlik goriiliir. Qozeltiye biraz NaOH 
katilmca, H + iyonlan gelen OH- iyonlanyla birleserek notrai su 
molekuiieri olusturur. Boylece H^iyonlan azalmis, yerlerine daha az 
iletken olan Na^ iyonlan gecmis olur. Oyleyse iletkenlik azalacak 
midir? 

Bu kez iletkenligin azalmadigi, tersine, arttigi goruliir. Cunku, 
ortamdaki serbest hidrojen iyonlanmn bir kismi kuliandmistir ama, 
oozeltide bol bulunan iyonlasmarms CHsCOOH molekiilleri, 
bozulan CHsCOOH <-» H + + CH3COO' dengesini yemden kurmak icin 
iyonlasmis ve eksilen H + iyonlanmn yerine yenderini 
saglamislardir. Boylece cozelti baslangictaki iletkenligini korur ve 
bunun ustilne bir de Na* iyonlan eklendikge iletkenlik artmaya 
baslar. Bu artis cok dik olmaz. (Na + iyonlanmn mobililesi cok 
yiiksek degildir.) iletkenlik artisi esdegerlik noktasma kadar surer. 
Esdegerlik noktasmda, cozeltideki biitiin H + iyonlan tilkendigi gibi, 
onlan yemden olusturacak CHsCOOH molekiilleri de kalmamistir. 
Cozeltide simdi yalmzca Na + ve CH3COO- iyonlan vardir. Yani 
notrai bir sodyum asetat gbzeltisi olusmustur. Iletkenlik bu tuzun 
lletkenligidir. 

Titrasyon kabma esdegerlik noktasma varikkktan sonra da 
NaOM cozeltisi katdmaya devam edilirse, yen! gelen ve artik 
harcanamayan OR- iyonlan cozeltinin iletkenligini daha biiytik bir 
hizla artirir. Boylece, titrasyon grafigi, birincisi yavas, ikincisi hizla 
yukselen iki dogrudan olusur (§ekil 3.16'daki II egrisi). Bu 



dogrulann 

Aseti 
cozeltisiyle 
elektrolitti 
benzerdi. I 
[ornegin, I 
iizermde d 



C, Hidrol 

bir baz, ve 
suda gaziil 
tuzun zayi 
serbest za; 
veya amon 

CH 3 C 

NH* + 

tepkimeler 
nedeniyle t 
hidroliz de: 
iletkenligi, 
hidroliz s 
detkenligir 
hidroliz dei 

yazabiliriz. 

y-(A 

bagintisi gi 
bazm) esde 
iletkenligin 
hesaplayab 









KESJM 3.13 Iletkenlik Olgmeleriyle ilgili Bazi Uygulamalar 



111 



dogrularm kesim noktasi esdegerlik noktasma karaihktir. 

Asetik asit eozeltisini sodyum hidroksitle degil de amonyak 
cozeltisiyle titre etseydik neler olurdu? Bunlarm ikisi de potansiyel 
elektrohttir. Bu titrasyondaki egri §ekil 3.16'daki III egrisine 
benzerdi. Nicin boyle olacagmi aciklayimz ve daha bask a ornekler 
[ornegm, HCl-NHs, (HCl+CHsCOOHJ-NaOH, NaOH-CHaCOOH, vb] 
iizerinde durarak titrasyon egrilerinin nasi! olacagmi diisuminuz. 






C. Hidroliz Derecesinin Belirlenmesi. Zayif bir asidin kuwetli 
bir baz, veya zayif bir bazin kuwetli bir asitle olusturdugu tuzlar 
suda coziilunce hidroliz denilen olay meydana gelir. Bu olayda, 
tuzun zayif asitten (veya bazdan) gelen parcasi suyla birleserek 
serbcst zayif asit (veya baz) halme geger. Ornegin, sodyum asetat 
veya amonyum kloriir suda cozuliinee, 



CH3COO+ H-OH «* CHaCOOH + OH- 
NH 4 + + H2O «+ NHs + H 3 + 






tepkimeleri olur ve tepkimede ortaya cikan OH" veya Hs + iyonlan 
nedeniyle cozeltilerin iletkenligi artar. Iletkenlikteki artma miktan 
bicb-oliz derecesiyle orantihdir. Hidrolize ugramis cozeltinin esdeger 
iletkenligi, heniiz hidroliz olmaims tuzun esdeger ilelkenhgiyle 
hidroliz sonucu ortaya cikan asidin (veya bazm) esdeger 
iletkenliginin toplami kadardir. Buna gore, herhangi bir andaki 
hidroliz derecesini y ile gostererek, 

AtfiziAn — (l-y)/ltuz + y/tasit.(veya bai) 

yazabilinz. Buradan, 

y = (/t-ozriti - Auz)/(^asit(veyabas) " Auz (O.Z2) 

bagintisi cikardir. Tuzun, ve tuzu olusturan serbest asidin (veya 
bazm) esdeger iletkenligi biliniyorsa, hidroliz olan cozeltinin esdeger 
iletkenligini belirleyerek hidroliz derecesi /yi (3.22) bagintismdan 
hesaplayabihriz. 



112 



BOLUM 3 Eiektrolitlk fletkenlik 



Eger cozucii su degiise, serbest asidin veya bazm ortaya 
Cikmasi olayina hidroliz degil solvaliz denir. Ornegin, NaNOs tuzu 
HCN icinde coziilurse, veya NH4CI tuzu C2H5OH icinde coziiltirse 
solvaliz olayi meydana gelir: 

NO3- + HCN <-> CN- + HNOs 

NH 4 + + CsHsOH «-► C2H 5 OH 2 + + NH 3 . 

Bu iki soivalizde, serbest nitrik asit ve amonyagm yam sira siyaniir 
ve etoksonyum iyonlan meydana gelmekte, buna kargilik nitrat ve 
amonyum iyonlari yok olmakta, dolayisiyla cbzeltinm iletkenligi 
degismektedir. Hidroliz derecesini veren (3.22) bagintisinin boyle 
durumlarda solvaliz derecesini hesaplamakta da kullamlabilecegi 
aciktir. 



ORNEK 

Anilin hidroklortirsuda hidroliz olarak anilin (zayif bir baz) ve hidronyum 
iyonu verin 

e 6 H 5 NH 3 + + H 2 ♦♦ C S H 5 NH 2 + H 3 0\ 

0,0108 M anilin hidrokloriircbzeltisinin, hidroliz dengesi kurulduktan sonraki 
esdeger iletkenligi 1.186x10* S m 2 olarak belirlenmistir. Bu 96zelti anilin ile 
doyuruldugu zaman (yani hidroliz dengesi butuniiyle sola dondurQIdugu 
zaman) esdeger iletkeniik 1 .036x1 0" 2 S m 2 degerine dusiiyor. Aym 
derif imdeki tuz asidinin esdeger iletkenliginin 4,1 1 7x1 Q" 2 S m 2 oidugu da 
biiinmektedir. 0,0108 M anilin hidroklorurcozeltisinin hidroliz derecesini 
hesaplaymiz. 

An anilinin sudaki pozeltisinin esdeger iletkenligi yok sayilabilecek 
kadar kucuktur (anilin suda cok az iyonlasir). Dolayisiyla, 1 ,036x10" 2 degeri 
tuzun (anilin hidrokloriirun) esdeger iletkenligi olarak diisfinulebilir. 
Oyleyse, (3.22) bagintismdan, 

y = ( 1 , 1 86x 1 -2 - 1 , 036x 1 0" 2 )/(4, 1 1 7x 1 0" 2 - \ , 036* 1 -2 ) = 0,0487 

bulunur. Yani tuzun %4,87 kadan hidroliz olmustur. 



SORULJ 


1 iletkeniik 


2 Az 9dzur 


3 iletkeniik 


nasil eld 


4 iletkeniik 


nipin boy 


5 Solvaliz < 


Ornekley 


S Baryum ; 


derisimd 


pozeltinir 


Doymus 


pkanWik 


Sicaklikta 


8 Oziletkei 


6z iletken 


sulfatin b 


9 100 cm 3 ! 


elde ediln 


SNaOH 


k (S/n 


Qozeltide 


normalite. 


SORUNLi 


6 2,97x10"* 


7 1,575x10 






KESJM 3.13 lletkeniik Olcmeleriyie llgili Bazi Uygulamalar 113 



SORULAR-SORUNLAR 3.13 



ffetkenftk olfmelerinirt rte gibi uyejuiamalan vardir? 

Az cdzunen birtuzun 90zunurtugu nasi! belirienir? 

iletkenlik titrasyonu nedir? Usturt yanlan ve kusurian nelerdir? Sonuc 

nasi! elde edilir? 

lletkeniik titrasyonlannda elde edilen egri bicimlerine ornekler veriniz ve 

ni?in boyle egrilerin olustugunu aciklayimz. 

Solvaliz derecesi lletkeniik olomelerinden yararlanarak nasil belirienir? 

Qrnekleyiniz. 

Baryum sulfatin suda 25°C'deki cozunurlugu 2,42 mg/dm 3 kadardir. Bu 

derifimdeki 9ozeitide aynsmanin tarn oldugunu varsayarak, doymus 

$6zeltinin 6z iletkenliginj hesaplayimz. 

Doymus gumus bromur9dzeliisinin 25°C"deki 6z iletkenfigi, suyunki 

Sikanldiktan soma, 1.174x10" 5 S/m olduguna gore, gumus bromiirun bu 

sicakliktaki cdziinurtugunij g/dm 3 cirtsinden hesaplayimz. 

6z iletkeniigi 1,1 2x10"" S/m olan 25°C"deki su BaS0 4 ile doyuruluyorve 

6z iletkenliglrtin 4,63x10"* S/m degerine yuksefdigi goriiluyor. Baryum 

sulfatrn bu sicaklrktaki gozQnOriugunu mg/dm 3 cinsinden hesaplayimz. 

100 cm HCI cozeltisinin 7N NaOH ile titrasyonunda asagidaki degerier 

elde edilmistir: 



Smsoh (cm ) 


0,28 


0,92 


1,38 


2,16 


k (S/m) 


3,06 


1,66 


1,54 


2,88 



Cozeiiideki seyrelmenin yok saytlabilecegini varsayarak, HCI 96zeftisinin 
normalitesini belirleyiniz. 



SORUNLARIN YANITLARI 



6 2,97x10" S/m. 

7 1.575X10" 4 g/dm 3 . 



S 
9 



2,85 mg/dm 3 
0,0812 N 



114 DORDUNCU BOLUM 



ayrisma 



AB 



Etkinlik Katsayisi 



4.1 ELEKTROLITIK AYRl§MA KURAMININ 
TEMELLERI 

Elektrolit cozeltilerinde gortilen, donma noktasi diismesi, kaynaraa 
noktasi yukselmesi, gecisme basmci, vb gibi nziksel ozelikler, aym 
derisimdeki elektrolit olmayan cozeltiierde gorulenlerden bclirgin 
miktarda biiyuktiir. Ornegin, 1 m yemek tuzu cozeltisinin 
gosterdigi gecisme basmci, I m seker cozeltisinin gosterdigi 
basincin iki katma yakindir. J. varft Hoff (1886), gecisme 
basmciyla ilgili denklemini elektrolitlere de uygulayabilmek icin, 
sayisal degeri Tden biiyuk olan bir ampirik katsayi (z) kullanmisti: 
17= icRT. 

Buna benzer beklenmeyen artislari aciklayabilmek icin, 
S. Arrhenius, 1884 'ten ba$Iayarak, elektrolitik ayn§ma 
kuramim gelistirmistir. Bu kurama gore, suda veya diger polar 
gozuctilerde coziilen tuzlar, asitler veya bazlar, ya tumiiyle ya da 
belirli bir oranda lyonlara ayrisir. Bu iyonlar cozeltiden akim 
gecirilse de gecirilmese de vardir. Elektrik alanmm rolii elektroliti 
iyonlara ayristirmak degil, onlan belirb bir yone dogru 
yonlendirmekten ibarettir. Elektrolit cbzeltilerindeki serbestco 
hareket edebilen tanecik sayisi, ayrisma olmayan 
cozeltilerdekinden daha fazladir. Qozeitilerin ozeliklerindeki 
olculebilen degismeler (donma noktasi diismesi, vb), eozeltideki 
serbest tanecik sayisryla dogru dan iliskilidir. Ayrismaya ugrayan 
ve dolayisryla daha fazla tanecik iceren elektrolit cozeltilerinde, bu 
ozelikler, ayrismaya ugramayan maddelerm gozeltilerindekinden 
daha belirgin olarak ortaya cikar. icindeki maddenin bir kismi 
ayrismis bulunanbir gozelti seyreltilirse, kutle etkisi yasasina gore 



gibi basil 
uyguladi 
ayrisma : 

Ken 

bagintisi; 
lyonlarm 
anlatmai 
aniatabili 

Elel 

kesrini gt 
cozeltide 
kuruldugi 
iyonlasrcu 
kadar olai 

Ksa - 

seklinde d 

Bu 
ayrisma 1 
onceleri hi 
gibi etki 
dusiiniiyoi 
oldugu g 
dayamyon 
hemen an 
basladi. Bi 
btayiik olci 
edus nokta 



KESJM 4.1 Elektrolitik Ayn$rna Kuramimn Temeileri i 5 



ayrisma derecesi artar ve bir smir degere (Ve) dogru yakla$ir. 



ABoAH B 



(4.1) 



gibi basit bir elektrolitik aynsma tepkimesine kiitle etkisi yasasmi 
uyguladigimizi dtisunebm. Bu tenkimenin dengc sabiti (elektrolitik 
aynsma sabiti), 



Aea = THA+mB-fmAB 



(4.2) 



bagmtisryla verilecektir, (Burada m ile gbsterilen terimler 
iyonlann ve ayn^marai? molekullerin molal deri^imini 
anlatmaktadir. Ku§kusuz derisimi molar derisim c ile de 
anlatabilirdik. O zaman AVnin sayisal degeri farkh olurdu.) 

Elektrolitik aynsmanin olciisu, molekullerin iyonlara aynsan 
kesrim gosteren ayn$ma derecesi adir. Buna gore, ba^Iangicta 
gozeltide bulunan molekullerin molalitesi ma ile gosterilirse, denge 
kuruldugunda ortamda bulunan iyonlann molalitesi moa, 
iyonlasmadan oldugu gibi kalan molekullerin molalitesi ise mo(l-a) 
kadar olacaktir. Qyleyse ; (4.2) bagmtisini, 



K ee = moamoa/mo(l-a) = moc?(\-a) 



$eklinde de yazabilinz. 



(4.3) 



Bu soylediklerimiz, Arrhemus'un onerdigi elektrolitik 
aynsma kurammm temel ilkeleridir. Bircok kimyaci bu kurami 
oneeleri hie de iyi karsilamarmsti. Bu kimyacdar, klor veya sodyum 
gibi etkin maddelerin suda serbestce bulunamayacagim 
dusiiniiyordu. Kuskusuz, bu dusiince, elcmentin ozeliklerinin 
oldugu gibi, hie degismeden, iyonlara gegtigi varsayimma 
dayamyordu. Gerci az sonra bu tur elestiriler gorunmez oldu ama, 
hemen ardmdan da kuramm bazi kusurlan su yuzune cikmaya 
ba$ladi. Bu kusurlar daha sonra (1912 ile 1925 arasmda) kuramm 
btiytik blcilde elden gecirilmesini gerektirdi. Ama, ozgiiri kurarxun 
gikis noktalan giuiumuzde dahi gegerligini korumaktadir. 



116 



BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



SORULAR 4.1 

1 Elektroiit cozeltileriyle elektrolit oimayan maddelerin cozeitileri arasinda 
ne gibi ozelik farklan vardir? 

2 Arrhenius'un eSektrolitik ayn§ma kuramsnin temel ilkeleri nelerdir? 

3 Arrhenius kuraminda ayn§ma derecesi kavrami neyi anlatir? Ayn$ma 
derecesi ile ayns, ma sabiti matemaiiksel otarak nasi! baglamr? 

4.2 ARRHENIUS KURAMININ KUSURLARI 

Elektrolitik ayn§ma kurammda iyonlarm gozeitideki dagili§ 
bigimimn gok onemli bir yen vardir. Van t Hoff mi fiziksel gozelti 
kuramma dayandinlan Arrhenius kurammda gozeitideki iyonlarm 
tipki bir gazin molekiilleri gibi surekli ve rastgele hareketler 
yaptiklan varsayilmaktackr. Boyle dusuniilunce gazlarla ilgili 
yasalarm gozeitilere de uyguianmasi miimkun oluyorriu. 

gcker gozeltisi gibi normal cozeltderde belki durum boyledir 
ama, bir elektrolit gozeltisindeki iyonlarm rastgele dagilmis 
bulundugunu varsaymak gergeklere pek uymaz. lyonlar elektrik 
yilklu olduklarma gore aralarmda eiektrostatik etkdesmeler 
olmalidir. Bu clkilesmeler Arrhenius kuraminda hie; hesaba 
katilmamistir. Kiektriksel kuwetler oldukga buyiik 
uzakhklardan bile etkili olabihr. O devirde kuvvetli elektrolit 
denilen gergek elektrohtlerde iyonla§ma tarn olduguna gore 
gozeitideki iyon derisimi yiiksektir. Yani lyonlar birbirine oldukga 
yakindir. Yakm iyonlar arasmdaki guclii eiektrostatik 
etkilesmenin iyonlarm da gibs big mini etkilememesi mumkun 
degildir. Gergekte, gozeitideki iyonlarm, tipki iyoniu bir kristaldeki 
gibi, duzgiin bir ornege gore dagilckklarmi varsaymak daha akla 
yakindir, 

Bir gozeitideki iyonlarm dagihs bigimi, mutlak bir diizen 
saglamak isteyen eiektrostatik enerji ile rastgele hareketleri 
doguran ve mutlak bir duzensizlik yaratmak isteyen isi enerjisinin 
bileskesine bagh olacaktir. Bu enerjiler a§agi yukan aym 
biiyuklukte ise, iyonlarm gozeitideki gergek dagdimi, rastgele ile 
duzenli dagihm arasmda bir bigim ahr. Dagihs bigimi aynca 
elektrolitlerin yapisma da bagh oldugu igin kesin ve belirli bir iyon 












dagihmmt 

bigimine 

geiistirilm 

Elek 

iyonun ya. 
ortaya gik 
isisal hari 
bozamaz. 
:evresinde 
fazla olur. 
meydana f 

Arrh' 
nedenle, k 
uymadigi ; 
arasmdaki 
ftkilemeye 
benzer bii 
uzantisi o 
;lmayacag 
Jzeliklerin 
:labilecegi: 
elektriksel 
i^olayisiylt 
iaha once 
elektrostat 
engellenme 
ilam ichu 
Lstkenligi 
dogru degi] 

Arrhe 
irahgmda, 
0,75-0,95 i 
hesaphmar 
irasmda c 
kuwetli el» 
Arrhenius 1 



KESfM 4.2 Arrhenius Kuraminin Kusurtan 



117 



dagihmmdan soz edilemez. Bu nedenle, belirsiz bir dagilim 
bicimme dayandirdmak zorunda kalman elektrolit kuraminin 
gelistirilmesinde zorluklarla karsdasihr. 

Elektrostatik kuwetler yalniz basma etkiJi olsaydi, her bir 
iyonun yalnizca zit yiiklii iyoniarla cevrili oldugu bir dagihs bicimi 
ortaya cikardi (iyonik kristallerdeki gibi). Araa, iyoniann rastgele 
isisa] hareketlen bu duzenienisi bozmak ister. Tarn olarak da 
boz.amaz. Bu iki etkemn bileskesi olarak, her bir iyonun 
Cevresindeki zit yiiklii iyoniann sayisi aym yiiklii olanlardan daha 
fazla olur. Boylece, Kesim 3.7"de soziinii ettigimiz. iyon atmosfen 
meydana gelir. 

Arrhenius kurammda bu nokta dikkate almmamistir. Bu 
nedenie, kuramdan cikanlan bircok sonucun denel verilere hig de 
uymadigi goruiur. Arrhenius, cozeitide dagilmjs bulunan iyoniann 
arasmdaki etkilesmelerin iyon dagihmmi ve hareketini 
etkilcmeyecegmi, iyoniann her zaman ideal gazdaki molekullere 
benzer bir dagilim gostereeegini varsayiyordu, Bu varsayimm 
uzantisi olarak, tek tek iyoniann ozeliklerinin derisime bagli 
olmayacagmi, ancak, cozeltinin bir biitiin balinde gosterdigi bazi 
ozeliklerin cozunmiis taneciklerin toplam sayisiyla orantib 
olabilecegini dusiiniiyordu. Buna gore, ornegin, gozeltinin 
elektriksei iletkenligi yaimzca iyoniann sayisma baghdir. 
Dolayisiyla, iletkenlik ayn?ma derecesmin bir blcusudiu*. Oysa, 
daha once Kesim 3.7'de de belirttigimiz gibi, yuksek derisimlerde 
elektrostatik etkilesmelerin artmasiyia iyon hareketleri 
engellenmeye baslamaktadir. Yam, iyoniann belirh bir elektrik 
alani icindeki hizi derisim arttikca azaimaktarhr. Bu nedenle, 
iletkenligi aynsma derecesmin kesin bir olcusu olarak gormek 
dogru degildir. 

Arrhenius' un klasik kuramma gore, 0,01-0,1 m derisim 
arahgmda, kuwetli elektrolit cozeltilerindeki aynsma derecesi 
0,75-0,95 arasinda olmaktatiir. Boyle olunca, (4.3) bagmtismdan 
hesapianan elektrolitik aynsma sabitleri de 0,006 ile 0,100 
arasinda degisir; yani sabit kalmaz. Aynca, gesitli ip uglan, 
kuwetii elektrolit denilen maddelcrin aynsma derecesmin, 
Arrhenius kurammdan hesapianandan buyiik oldugunu gdstenyor. 



118 



BOLUM 4 EtkiniikKatsayisi 



Tuz gozeitilerinin sogurma spektrumunda (Kaman 
spektrumu), derisik gozeltilerde bile, ayrismaim? molekulleri igaret 
eden bir cizgi veya bant gbrunmuyor. Oysa, kutle etkisi yasasma 
gore, fark edilebilecek miktarda ayn§mamis raolekuliin ortamda 
bulunmasi gerekircli. Tuzlarm seyreltik gozeltilerinde ayrismami§ 
molekullerin bidunmadigim gosteren ba§ka bir dolayli ip ucu da, 
diger birgok ozeligm (isi sigasi, kirma indisi, tepkime isisi, vb) 
iyoniarla vg coziicuyle ilgili veriierden cikarak, ayn§mami$ 
molektillerin he sab a katilmasina gerek kalmadan yeterli incelikle 
hesaplanabilmesidir. Boyle olunca, klasik eiektrolitik ayrc^ma 
kurammm yaimzca potansiyel elektrolitlere uygulanabilecegim 
soylemek yanhs olmaz. (4.3) bagnitisi da, iyon etkinligiyle ilgili bir 
diizeltme yapilarak potansiyel elektrolitlere uygulanabilir. 

Arrhenius kurammdaki zayif noktalar, bilim adamlarmi, 
kuweUi elektrolitlcr kurami 1cm yeni temel ta§lan aramaya 
yoneltmi§tir. J. van Laar elektrostatik kuwetlerin de hesaba 
katilmasi geregine deginmi^tir (1894). W. Sutherland (1902), 
A. Hantzsh (1906) ve N. Bjerrum (1906), kuwetli elektrolitlerde 
(simdi kullandigimiz terimle gerqek elektrolitlerde) tarn iyonla$ma 
ve tarn ayri§ma oldugu varsayumni gelistirmislerdir. Daha sonra, 
N. Bjerrum, S. Milner (1912) ve J. Ghosch (1918), bu varsayima 
dayanan yeni bir kuwetli elektrolit kurami gelistirmisler, fakat 
pek basari saglayamamislardir. Elektrolitlerin modern 
elektrostatik kurammm temelleri, btraz daha sonra, 1923 v te, 
P. Debye ve E. Hiickel tarafmdan atilrmstir. 



SORULAR 4.2 

1 Eiektrolitik aynsma kurami ni gerektiren nedenleri anlatiruz. 

2 Arrhenius kurammm temel ilkelerini actklayintz. 

3 Elektrolit cozeltilerindeki tanecik dagilsmi, elektrolit olmayan 
cozeltilerdeki dagihma uyarmi? Nicin? Dagilimi neler etkiler? 

A Arrhenius kuraminda dikkate alinmami§ noktalar hangileridir? 

5 Gunumuzde Arrhenius kurams hangi alanda uygulanabilir? Neden? 



KESiM 4.3 Elektrolft Qazettilerinde Etkinlik Katsayisi 1 *f 9 







4.3 ELEKTROLIT gOZELTiLERINDE 
ETKINLIK KATSAYISI 

Etkinlik, ideal halden sapmalan aciklarken derisim yerine 
kullamimak iizere tammlanrms termodinamik bir kavramdir. 
Cozeltilerde bulunan maddeler derisimlermden beklenen etkileri 
her zaman eksiksiz olarak gosteremezler. Ornegin, bir gozeltinin 
kaynama noktasi icindeki madde miktarmdan beklenen kadar 
yukselmeyebilir. Geijisine basmci deriisimden beklendigi kadar 
olmayabilir. Elektrotlardaki yuk birikimi beklenendcn daha az 
olabilir,vb. Boyle durumlarda, cbzeltiyi hazirlamakta kullandigimiz 
maddenm bir kismi sanki ortadan yok olmus gibidir. Kuskusuz 
madde yok olmamakta, fakat var oldugu halde beklenen etkiyi 
gosterememektedir. Bunun sonucu olarak, cozeltinin gorunen 
bzelikleri, eger konulan madde tam olarak etkili olabilseydi daha 
az miktarda madde tarafmdan saglanabilecek bir diizeyde 
gerceklesmektedir. Iste, etkinlik (a) olarak tammlanan kavram, 
gerpek cozelti derisimini degil, etkili olabilen derisimi gosteren bir 
kavramdir. Dolayisiyla etkinlik yerine etkin derisim de 
diyebiliriz. 

Etkinlik vc derisim birbirine dogrudan baghdir. Etkinlik 
gogunlukla derisim den kupiik olduguna gore, etkinligin sayisal 
degerini bulmak icin derisimin sayisal degerini Tden kiiciik bi r 
katsayiyla earpmak gerekir. (Bazi durumlarda cozeltinin goriinen 
ozelikleri densimden beklenenden daha fazla olabilmektedir. Boyle 
durumlarda katsayinm Tdenbuyiik olacagi aciktir.) Bu katsayiya 
etkinlik katsayisi deniyor: 

Etkinlik = Etkinlik katsayisi x Derisim. 

Etkinlik katsayisi, aym bir elektrolit icin bile sabit degildir; 
bir oranti sabiti gibi goriilmemehdir. Elektrolitin derisimi 
degistikce etkinlik katsayisi da degisir; ama farkh bir oranda 
degisjir. Doiayisiyla etkinlik derisime hep aym oranda bagli 
kalmaz. Ornegin, derisim iki kat yapdirsa etkinlik de iki kat 
olmaz. Etkinlik katsayisi am sayisal degerinin derisimi anlatmakta 
kullamlan birimlere de bagli olacagi aciktir. Derisim molalite (m) 
ile anlatihyorsa, etkinlik katsayisi buna gore bir sayisal deger ahr 



120 



BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



ve molal etkinlik katsayisi (y) olarak adiandinhr. Densim 
molante (c) Lie anlatihrsa, etkinlik katsayismm sayisal degeri 
degisir ve adt da molar etkinlik katsayisi (y) olur. Derisim 
mol kesri (x) ile ardatihyorsa, oransal etkinlik katsayisi (f) soz 

konusudur: 

a — yni— yc — fx. (4.4) 

Butun bu bagmtilar cozeltide bulunan belirli tek bir birim 
icin gegerlidir. Ornegin, glukoz suda coziiliince tek tek glukoz 
molekiillen ortaya cikar. Boyle bir cozeltide hesaplanan etkmiik 
katsayisi glukoz molekiiliermm etkmiik katsayisidir. [Etkinlik 
katsayismi, derisimim bddigmiiz cozeltinin etkinligini herhangi bir 
yontemle (donma noktasi diismesi, kaynama noktasi yiikselmesi, 
vb) belirledikten sonra (4.2) bagmtismdan hesaplanz,] Ama, 
cbziinen madde suda serbest lyonlar olusturuyorsa (bir elektrolit 
ise), (4.2) bagmtisim olu$an her tiir iyon icin (farkh binmler igin) 
ayn ayn yazmak gerekir. 

Ornegm, suda belirli bir miktar sodyum kloriir coxersek, 
cozeltideki sodyum ve kbr iyonianmn derisiminin ne olacagim 
biliriz; lkisinin densimi aymdir ve tuzun derisimi kadardir. Ama 
iki iyonun etkinlikieri ve dolayisiyla etkinlik katsayilan iarkli 
olabilir. Bu nedenle (4.2) bagintismi iki tiir iyon icin ayn ayn 
yazmak gerekir: on** = m.Ns-?Na+- = a+ ve aci- = mci-^ci- = a_ . 

Iyon turlerimn ayn ayn etkinliklerim nasil belirleriz? 
Yalmzca Na + ; veya yalnizca CI" iyonlan iceren cozeltiler yapmak 
olanagi bulunmadigina gore iyon turlerimn tek tek etkinligini 
belirlemek de mumkiin degildir. Coziinrnus bir tuzun (tek tek 
iyonlarm degil, elektrolitin kendisinin) etkinHgi, buhar 
basmci degismesinden, donma noktasi degismesinden veya 
cozunurliik verilerinden hesaplanabilir. Elektrolitierin etkinligini 
ve etkinlik katsayisini belirlemek icin kullamlan diger bir ozgiin ve 
cok kullanisli yontem de potansiyometrik yontemdir. Ama butiin 
bu yontemler, ayrismis olsun veya olmasm, cozunmus tuzun bir 
butun halindeki termodinamik ozeliklerini yansitan sonuclar verir. 
Oysa, farkh tiirdeki iyonlarm ozelikleri de farklidir. Dolayisiyla, 
hicolmazsa ilke olarak, termodinamik ozelikleri her tiir iyon icin 



ayn ayn 
potan.siyeli 
potansiyell 
eksi iyon 
bagintiiarc 

ft--p 

^eklinde yt 
iyonlarm rr. 

Termi 
payiastirar 
dusen pj 
jeiirleycmc 
belirledigin 
iyonun top 
ancak iyo 
: elirlemis o 

Orneg 
-■ektrolitini 
baginUlard; 
nkmaktadn 
:arpimi ortf 
ijre, ortal 
etkinliklerh. 
*:avram diis 

Oi = (a 

.-. jskusuz bi 

Ut(1- = f. 

: iciminde d< 

" .nimlaninci 

tpmak gc: 



KESIM 4.3 Elektrolit Cozeltiterinde Etkinlik Katsayisi 



121 



ayn ayn du§unmek gerekir. Ornegin, bir tuzun kirayasal 
potansiyeli j«yu, ' d y n & y n *y° n turlerinin kimyasal 
potansiyellerinin toplami olarak dusunmeliyiz; jj = //+ + ft- , Arti ve 
eksi iyon turlerinin kimyasal potansiyelierim lse termodinamik 
bagintilardan, 

p* = /i + ° + RT Ina, = f*- c + RT lnm - + RT lny+ 
fi. = pP + RT Ina - m-° + #?' Inm. + RTlny 

$eklinde yazabiliriz. Buradaki y+ ve y, derisimlen m.+ ve m- oian 
iyonlarm molal etkinlik katsayilarmi gostermektedir. 

Termodinamik ozelikleri kuramsal olarak her iyon tiiriine 
payla^tirarak yazabiliriz ama, bu ozelikJerde her bir iyon tiiriine 
dii§en payi, baxi varsayimlara ba^vurmadan deneyle 
belirleyemeyiz. Hangi yontemi kullamrsak kullanahm, deneyle 
belirledigimiz ozclik degi$meieri, dairaa, maddeyi olu$turan her Uir 
lyonun topiuca sorumlu oldugu degismelerdir. Uolayisiyia, biz 
ancak iyon turlerinin ortalama termodinamik nieeliklerini 
behrlemi§ oluruz. 

Ornegin, (4.1) tepkimesine gore ayrismaya ugrayan bir AB 
elektrolitinin denge sabiti bagmtismda (veya buna benzer butiin 
bagxntilarda), iyon deri§imleri daima num. carpimi $eklinde ortaya 
cikmaktadir. Ueriijim yerine etkinlik yazihrsa bn seter de a+a- 
farpimi ortaya gikacaktir. o+ ve a-"yi ayn ayn belirleyemedigimize 
gore, ortalama iyon etkinligi a ± olarak adlandjrdan ve iyon 
etkinliklerinin geometrik ortalamasi olarak tammlanan yeni bir 
kavram diisunmek zorunda kahnz: 



o± - (a+a-Y 



(4.5) 



Ku$ku.suz bu bagmti, 



cua- = a-_- 



(4.6) 



bigiminde de yazilabilir. Boylece bir ortalama etkinlik kavrami 
tanimlamnca, ayni seyi etkinlik katsayisi ve derisim igin de 
vapmak gerekir vc ortalama iyon deri§imi ve ortalama 



122 



BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



etkinlik katsayisi kavramlan ortaya pkar: 
m± = (num.)'~ 

7i - (y+r)''' 1 nr- 



(4.7) 
(4.8) 



Molai derisim iein yaptigimiz bu islemlcri molar derisim ve mol 
kesri ic;in de yaparak benzer bagmtilar elrie edebileeegimiz agiktir. 
(Bunlari tiiretmiz.) 

Kullandigimiz elektrolit AB gibi basit bir elektrolit 
oimayabilir. zaman biitun bu bagmtilar o olektroJite uygun 
olarak degisecektir. Genol bir hal oiarak, iki tiir iyon i^eren AxB y 
gibi bir elektrolit iizerinde du§unelim. Boyle bir elektrolitin 
ayn^ma dengesi, A K B_>- -o- xA 4 ™ + yB"' 1 biciminde olacagma gore, 
ftlektrolitik ayrisma sabiti bagmtisi, Id-. = a.A'm y -cm-'n i iaAxB 7 
biqimindo olacaktir. Buna gore ortalama etkinlik (geometrik 
ortalama), 



a± - (a+*o-*) 1/(3r+y) 
olur. Bunu, 



a+ x a-' - a± 



x+y 



(4.9} 



(4.10) 



biyiminde de yazabilinz. Boyle bir elektrolitin ortalama iyon 
deri^imi, 

m* - (m+*MJ) l ' (x+ ^ m+*mJ - m ± - N+y (4.11) 

olacagi gibi, ortalama etkinlik katsayisi da, 

y L - (y+xyjyXx*Y) ffyZ = yf** (4.12) 

denklemleriyle verilir. 

Ortalama etkinlik, ortalama iyon deri$imi ve ortalama 
etkinlik katsayisi kavramlarim boylecc tanimladiktan sonra, 
(4.4) bagmtismi bu kavramlara uygulayabiliriz: 



a+ - 

Deneyle 1 
gesjitli yo 
degerini d 

ORNEK 

1 LaC[ 3 'iJr 
0,0082 c 
hesapia; 

(4.13) b£ 
btjmek g 

ttk*\ 
bulunur. 

7± = 

olarak he 

2 1000 g si 

SnCi^mr 

(a) or! 

(h)ort 

(a)m s 

(4-' 
W(4.1 

Gerge. 
-.irlemekt 
> Donma 
: .-;:icindak 
<i:melermd' 
2'jnurluk! 
: vardir. i 



KESIM 4.3 ElektroJit Qozeftilerinde Etkinlik Katsayisi 



123 



a ± = r t m ± - y z c t - f+x. 



(4.13) 



Denoyle belirlenemeyen a+ ve a- gibi niceliklerin tersine, a+*yi 
Ce$itli yontemlerle bulmak miimkiindur. Dolayisiyla, eger m+ 
degerini do biliyorsak, ;/+ degerini hesaplayabiliriz. 



jra, 



ORNEKLER 

1 LaCI 3 ' un 0,0050 molal $dz:eltisindeki ortalama etkiniigi 25°C~de 
0,0082 olarak bulurtmuf tur. Bu sicakliktaki ortalama etkinlik katsayismt 
hesapiayiniz. 

(4.13) bagmtismi uygulayabilmek i?in ortalama iyon derifimirsi de 
biimek gerekir. (4.11) bagmtismdan, 

TO± = [0,0050 1 (3x0,0050) 3 ] 1 ' t1+3) = 1,14x10"* 
bulunur. Oyleyse, (4.13) bagmtisindan, 

r± = 0,0082/0,014 = 0,72 
oiarak hesaplanir. 

2 1000 g suda 0,010 mol SnCI 2 ve 0,100 mol NaCI fozulmu^iur. 
SnCI 2 nin ortalama etkinlik katsayisi 0,40 olduguna gore, 

(a) ortalama iyon derisimini, 

(b) ortalama etkiniigi bulunuz. 

(a) m Sn +2 = 0,0100; 

m cr = m cr(NaCrderl) + /TJcrs^cizden) = 0,100 + 2x0,010 = 0,120. 

(4.11) bagsntisina gore, m ± ~ (0,01 0x0, 120 2 ) 1/n+2} = 0,0524. 
(b)(4A2,) bagmtismdan, a ± = 6,0524x0,40 = 0,021. 

Gercek elektrolitlerin ortalama etkinlik . katsayismi 
;)elirlemekte kullanilan ba§ltca tig denel yontem varchr: 
(I) Uonma noktasi du^mesmden yararlanan yontem; (2) Buhar 
basincmdaki degi$meden yararlanan yontem; (3) Potansiyel 
olcmelenndcn yararlanan yontem. Bu tip yontemden baska, 
;ozunurluklerden ve aynsma sabitlerinden yararlanan yontemler 
de vardir. (Etkinlik katsayisi belirleme yontemlerinin bazilarmi 



1 24 BOLLJM 4 Etkinlik Katsayisi 



DiZELGE 4.1 


Qa§itll 


etektmlitierin 2$ ! C\ieki ortalama molal etkinlik katsayilan. 


m 


HCl 


NaCI 


KCf 


Her 


NaOH 


CaCI 2 


ZnCI; 


HiS0 4 


LaCSj 


ZnSO, 


0,031 


0,966 


0,966 


0,966 


- 


- 


0,888 


0,881 


■ 


0,853 


0,734 


0,005 


0,900 


0,928 


0,927 


0,930 


- 


0,739 


0,767 


0,643 


0,716 


0.477 


0,01 


0.906 


0,903 


0,902 


0,906 


0,893 


0,732 


0,703 


0,545 


0,637 


0,387 


0,02 


0,B78 


0,872 


0,669 


0,679 


0,860 


0,669 


0,642 


0,455 


0,552 


0,298 


0,05 


0,833 


0,821 


0,816 


0,838 


0,802 


0,584 


0,556 


0,341 


0,417 


0,202 


0,10 


0,798 


0,778 


0.770 


0,805 


0,759 


0,524 


0.502 


0,266 


0,356 


0,148 


0,20 


0,763 


0,732 


0.719 


0,782 


0,719 


0,491 


0,448 


0,210 


0,298 


0,104 


0,50 


■0,769 


0,679 


0,652 


0,790 


0,680 


0,510 


0,376 


0,155 


0,303 


0,063 


1,00 


0,811 


0,656 


0,607 


0,871 


0,677 


0,725 


0,325 


0,131 


0,387 


0,044 


1,50 


0,898 


0,655 


0,586 


- 


0,671 


- 


0.290 


■ 


0,533 


0,037 


2,00 


1,011 


0,670 


0,577 


- 


0,685 


1,554 


- 


0,125 


0,954 


0,035 


3,00 1,31 

Kesim 4.9 


0,72 0,57 

ve Kesim 


_ 


- 


3,38 


- 


0,14 


- 


0,04 


8.1 Me gorecegiz. 


) Butiin bu 


yontemlerin 



elektrolitlerin cesitli deri$imlcrdeki cozeltilcrinden deneyle 
bulunan ortalama molal etkinlik katsayilan verilmi$tir. 

Bu degerlerin incelenmesinden ilginc sonu^lar cikmaktadir. 
Hemen butiin elektrolitlerde deri.?im artmca etkinlik katsayilan 
once kiiculmekte, bir minimuradan gectikten sonra yme buyiimeye 
baslamaktadir. Dizelge d.Vde verilen degerlerin baziianni 
Sekil 4.Tdeki gibi bir grange 
ge^irirsek duruimi (laha iyi 
gorebiliriz. Etkinlik katsayismm 
deri?im arttikca kiiculmesi 
etkinligin (etkin derisimin) 
gercek degerinden gitgide daha 
kiiciik olmaya ba^lamasi 
demektir. Demek ki, deri§im 
arttikca eozelti ideallikten 
gitgide uzaklasmaktadir. Biiyuk 
deri$imde iyonlar daha yakm 
olduguna ve birbirini daha ook 
etkiledigine gore boyle olmasi 
normaldir. Iyonlar birbirini 
cekerek yapmalari gereken 
hareketleri engeller ve etkinlik 

§EKJL 4.1 Q e§itti elektmlitlerin ortalama etkinlik katsayilannm deri§imle 
de(ji§imi. 




.-:svor. 






KESIM 4.3 Eiektrolit Qozeltiterinde Etkiniik Katsayisi 



125 



tzi 



;r. 
in 
ye 
ni 









diiser. Ama, derisim daha da artmca etkiniik katsayisi biiyiimeye 
ba^lamakta, hatta bazi elaktrolitlerde gergek derisimin de iisiiine 
cikmaktadir (etkiniik katsayisi Tden biiyuk olmaktadir). Bunu 
nasd aciklayacagiz? 

Dizelge 4.1 v de goze carpan baska bir ozelik, aym degerlik 
smifindaki elektrolitlerm etkiniik katsayismm, seyreltik 
^ozeltilerde birbirine gok iyi uymasidir. Ornegin, 1-1 elektrolitlerm 
(NaCl, vb) 0,01 m densimli ^ozeltilerindeki etkmlik katsaydan hop 
0,90 dolaymdadir. Oysa, 2-1 elektrolitlerm (CaCJs, vb) ayni 
derisimdeki etkiniik katsayisi 0,70 dolaymdadir. Aym degerlik 
smifindaki elektrolitlerde gorulen bu uygunluk, derisim azaldikca 
(ideal bale yaklasildikca) cok daha iyi olmaktadir. Bundan da 
anlasilacagi gibi, ideal haldo etkmlik katsayisim belirleyen bashca 
etken iyonlarm elektrik yiikleridir. Yukler aym kaldikca (aym 
degerlik smifmda) etkmlik katsayisi iyonun tiirune ve bas?ka 
ozeliklerine bagh olmadan ayni kalmakta, yukler dcgisince etkiniik 
katsayisi kesin ve belirli bir degisme gostermekte, fakat gene 
iyonun turiine bagh olmamaktadir. Deriijhn artmca ideallikten 
uzaklasddigi ve iyon yiiklerinden baska etkenler de kendini 
gostermeye basladigi icin, aym degerlik smifmda bulunan 
elektrolitlerm etkiniik katsaydan artik birbirine benzemez 
olmaktadir. Butim bu etkenleri daha sonra ayrmtilariyla 
inceleyecegiz. 






Dizelge 4.1'den cikardan ugunctt bir sonuc da sudur: 
elektroliti olusturan iyonlarm degerliklennin carpimi ne kadar 
biiyiikse, etkiniik katsayisi ideal degerden o kadar farkh 
olmaktadir. Ornegin, HCFde iyon degerliklerinin garpimi l'dir. Bu 
etektrolitin 0,001 raolal cozeltisindeki etkiniik katsayisi da Ve cok 
yakmdir (0,996). Arada 0,034 kadar bir fark vardir. NaCl ve KC1 
icin de bu kadar bir sapma gorulmektedir. Oysa, iyon 
degerliklennin carpimi 2 olan CaCls nin aym derisimli 
cozeltisindeki etkiniik katsayisi 0,888'dir ve fark 0,112 kadar 
olmustur. ZnCla'deki sapma da asagi yukan bu kadardir. iyon 
degerliklerinin carpimi 3 olan LaCkTun etkiniik katsayisi 
0,853-tur; fark 0,147'ye cikmistir. ZnSCVte ise fark 0,266>a 
cikiyor. 



126 



BOLUM 4 Etkinlik Katsaytsi 



SORULAR-SORUNLAR 4.3 

1 Eikiniik ne demektir? Boyle bir kavram nicin tanimSanmistir? Etkinlik 
derisimenasil baglidir? 

2 Etkinlik katsayisi nedir? Kac 9ef ittir? 

3 Cbzeltideki iyontann her bir tiiriinun etkinlik katsayisi ayn ayn 
bulunabilirmi? Nicin? AB gibi basit bir elektroiitte iyonlann ortalama 
etkinlik katsayisi tuzun etkinlik katsayisma nasil baglidir? Bagmtiyi 
gikanniz. 

4 A x By gibi bir elektrolitin ortalama iyon derisimini veren bagirttiyi 
fikanniz, 

5 Ortalama etkinlik katsayisi denel olarak ne gibi yontemlerie 
belirienebilir? 

6 (pesitli derisimlerde belirfenen ortaiama etkinlik katsayilannin 
incelenmesinden cikan diizenliliklemelerdir? Bu diizenlilikler, etkinlik 
katsayisinm olusma mekanizmasi hakkinda bize ne gibi ip uclan 
vermektedir? 

7 Bir Na 3 P0 4 cbzeltisindeki iyonlann ortalama etkinlik katsayisi 0,887 
olarak beiirlenmistir. Tuzun etkinlik katsayisim, yani y?y. carpimim 
hesaplayimz. 

8 0,1 m CaCfe cozeltisinin etkinfik katsayisi 0,515 olduguna gore, 
iyonlann ortalama etkinlik katsayisim hesaplayiniz. 




SORUNLARIN YANITLARS 

7 0,619. 8 0,302. 



4.4 YABANCI TUZLAR1N ETXISI 

IYON GUCU 

Bir elektrolit ^ozeltisme (ornegm NaCI cozeltisine) baska tuzlar 
(ornegin KI, vb) katihrsa elektrolitin etkinlik katsayisinm degi§tigi 
gorulur. Bu degisme $ekil 4.1*deki egrileri lzleyerek saga dogru 
kayma bicimindedir. Yani, katilan yabanci iyonlar soz konusu 
elektrolitin iyon derisimini artinyor vo dolayisiyla onun iyonlarinm 
etkinligini dusuriiyor gibidir. (Ku^kusuz bu soylenilenter egrinin 
minimumdan onceki kismi lcindir.) Katilan tuzun iyonlarmin 
yiikleri ne kadar biiyiik.se, elektrolitin etkinlik katsayismdaki 
degisme de o kadar biiyuk olur. 



Den 

kansimla 
yalmzca 
Coze! tide I 
Bu neden 
bagh ola 
tammlani 
iyon gucii 

/* = - 

bagmtisin 
iyonlann 
Demek k 
iyonun rr 
molarite c 
biitiin car 

ORNEKi 

1 0,01 m I 

Qozeltid 
0,01 mi 
olur. Yal 
daima d 
1-1 elek 

2 0,01 ml 

m Cs + 
//=(( 

3 0,2 mole 

4 0,01 m r 
hesapla; 

m Na + 



KESfM 4.4 Yabanci Tuzlann Etkisi - iyon Gucu 



127 



Demek ki, birkae elektrolitin cozulmesiyle olu$an elektrolit 
kansnnlarmdaki tuzlardan herhangi birinin etkinlik katsayia, 
yalmzca o tuzun deri$hnim dikkata alarak hesaplanamaz. 
CoKoltideki diger iyonlarm katkilanm da hesaba katmak gerekir. 
Bu nedenle, cozeltideki butun iyonlarm deri^imlerine ve yiiklerine 
bagh oian ve iyon gucii // olarak adlandirdan bir kavram 
tammJanmistir (G. N. Lewis ve M. Randall, 192 1). Bir cozeltinin 
iyon gucii, 



M z 



i 



X,mz" 



(4.14) 



bagmtismdan hesaplamr. Bagintidaki m,\ simgesi cozeltideki 
iyonlarm molalitelerini, z\ simgesi lse yuklerini gostermektedir. 
Demek ki, bir cozeltinin iyon gucu, cozeltide bulunan her bir 
iyonun molal derismnni (seyreltik cozeltilerde molalite yerine 
molarite de kullandabilir) o iyonun yiikiinun karesiyle carparak ve 
butun carpimlan toplayip ikiye bolerek bulunmaktadir. 



ORNEKLER 



1 



0,01 m NaCi gozeltisinin iyon gucunu hesaplaymiz. 

Cozeltide yalnizca Na + ve CI" iyonlan vardir. Buniann derisimleri 
0,01 mveyukleri 1'dir. Buna gore, « = (0,01x1 2 +• 0,01x1 2 )/2 = 0,01 
o!ur. Yalnizca birtek 1-1 eiektrolit iceren cozeitiierde iyon gucuniiri 
daima derisime ozdes olacagi gorufuyor. Fakai birka9 tane 
1-1 elektrolii kanstinlmissa iyon gucu deri§imden farkli olur. 

0,01 m kaisiyum kloriircbzeliisinin iyon gucunu hesaplaymiz. 
m Ca +2 = 0,01m m cr = 2x0,01 = 0,02 m 
p - (0,0 1*2 2 + 0,02x1 2 )/2 = 0,03. 

0,2 molal K 2 SO„ cozeltisinin iyon gucunu buiunuz. 

■ 2 = 0,2 m 



rtJK+ = 2x0,2 = 0,4 m 
^=(0,4x1 2 + 0,2x2 2 )/2 = 0,6. 



m S o4' 



4 0,01 m NaCi ve 0,01 m Na 2 S0 4 iceren bir cozeltinin iyon gucunii 
hesaplaymiz. 

m Na + = 0,01 + 2x0,01 = 0,03 m m cr = 0,01 m m S0 4' 2 = 0,01 m 
//= (0,03x1 2 + 0,01x1 2 + 0,01 x2 2 )/2 = 0,04. 



128 



BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



Bu orneklerden goriildtigii gibi, kalsiyum kloriir cozeltisinin 
iyon giicii aym derisime sahip sodyum kloriir cozeltisinin tig 
katidir. Eger termodinamik ozeJiklerden yalmzca cozeltinin 
deriaimi sorumlu olsaydi, bu iki gdzeltinin termodinamik ozelikieri 
(brnegin etkinlik katsaydan) ancak 3/2 oranmda farkh oJurdu 
(NaCl cozeltisindeki iyon deri$im 2 in ise, CaCh cozeltisindeki 
3m"dir). Oysa durum boyle degildtr. Ciinkii iyon giiclerinin oram 
derisimlerin oranindan larkhdir. Eger kalsiyum kloriir cozeltisi 
iyon giicii 0,01 olacak bicimde seyreltilirse (0,0015 m kadar), 
etkinlik katsayisi 0,01 m sodyum kloriir cozeltisininkine oldukca 
iyi uyar. 0,1 mMen daha seyreitik cbzeltilerde, iyon giicii ayni olan 
butun cozcltiierhi etkinlik katsayisi hemen hemon aynidir. Aradaki 
kiiciik farklar, gelecek kesimde gdrecegimiz gibi, iyon 
degerliklerinin ikinci bir defa daha etkili olmasindan gelir. 



4.5 



SORULAR-SORUNLAR 4.4 

1 Iyon giicii kavramma nicin gerek duyu!mu?tur? 

2 Qozeltiierin iyon gucu nasil hesapianir? 

3 A§agida siralanart cozeitilerin iyon guclerini hesaplayimz. 

(a) 0,3 m CaC! 2 

(b) 0,3 m Na 3 P0 4 

(c) 0,1 m Na 2 S0 4 + 0,2 m NaCl 

(g) 0,0078 m CH 3 COOH (a= 0,048) + 0,5 m dioksan 

(d) 0,025 m NaCi 

(e) 0,025 m CuS0 4 

(f) 0,025 m LaCI 3 

(g) 0,05 m KBr 

(g) 0,05 m «3Fe(CN) 6 
(h) 0,05 m La z {S0 4 ) 3 . 



SORUNLARIN YANITLAR1 




3 


(B) 


0,9; 


(e) 


0,10; 




(b) 


1,8; 


(f) 


0,15; 




(0) 


0,5; 


(9) 


0,05; 




(Q) 


3,74x1 Q- 4 ; 


(9) 


0,05; 




(d) 


0,025; 


(h) 


0,75. 



KESiM 4.5 Debye-HQckel Kuramt 



129 



4.5 DEBYE-HUCICEi. 3UJRAMI 

Cozeltilerin qbur ozeliklerinden yararlanarak etkinlik katsayilarmi 
nesaplamaya yarayacak bir matematiksel bagmtj bulma cabalari 
19lJTda Lewis ve Linhart tarafmdan pikanlan ampirik bir 
denklemle. ilk sonuclanm vermistir: 



log r =-/%a+ l)c72,303/a«. 



(4.15) 



Bu denklemdeki awe /?, elektrolitin tiirune gore degisen sabitlerdir, 
n, bir molekulden oiusan iyon sayismi, X ise kuramsal molai donraa 
noktasi dugmesini (HT S /55,5AH) gostermektedir. Bu ampirik 
denklemle, bircok tuzun cef?itli derbjimdeki etkinlik katsayisi dene) 
degerlere ±0,01 kadar yakin olarak hesaplanabibyordu. 

Daha sonra ba?ka donkleraler de onerdmi$tir. Bugiin artik 
tarihsel bir deger ta$iyan bu denklem lenn uzerinde durmayacagiz, 
1923 yilma gclinince, F. Dobyc ve E. Huckel, saglam bir temele 
dayanan istatistiksel bir elektrolit cozeltisi kurami tasarladilar ve 
buna dayanarak seyreitik cozeltilerin etkinlik katsayismi 
hesaplama olanagim veren bir denklem gikardilar. Bu 
denklemin pikaribsmda birpok basitlestirmeler yapildigi iein 
denklem ancak ideale yakm (cok seyreitik) cozeltilerde deney 
somiclarma uygun degcrler verebilmektedir. Ama, Debye-Hiickel 
kurammm asil onemi, eiektrolit cozeltiierinin yapisi ve 
cozeltilerdeki iyonlar arasi etkilesmcler hakkmda gercege uygun 
goriisler onermesinden gelmektedir. 

Debye-Hiickel kuraminda gercek elektrolitlerin tarn bir 
ayri^maya ugradiklari kabul edilmistir, Boylece olu§an, birbirinden 
butiinuyle aynk ve bagimsiz iyonlarin olu§turdugu cozeltilerin 
ozeliklerinin, iyonlarin arasmda elkin coulomb kuwetleriyle 
termal hareketlerin bileskesi olarak ortaya piktigi du§unulmu§, 
Qoziicii molekiilleriyle iyonlarin arasmda olabilecek etkiiesmeler 
hesaba katilmami$tir. 

Sonsuz seyrelimdeki cozeltilerde iyonlar arasmdaki coulomb 
kuwetlerinden dogan etkilesmelerin sifir oldugu varsayilabilir. 
Boyle durumlarda iyonlar birbirini etkilemeden, duzensiz ve 



1 30 BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



rasgele termal hareketler yapar. Uemek ki, sonsuz seyrelimdeki bir 
cozelti ideal gazinkine benzer bir modelle anlatilabilir. Boyle bir 
modelde iyonlar yalmzca, sicakhklanyla orantili bir termal 
enerjiye (kT enenisine) sahiptir. Cozelti sonsuz seyreltik degilse, 
termal enerjinin yam sua, lyoniarm sonsuz uzakbktan ayni veya 
zit yiiklu baska bir iyonun yanma getirilmesiyle ilgiii arti veya eksi 
bir elektriksel potansiyel enerji de sQz konusu olur. 

Elektrolit cozel tiler inde yalmzca isi enerjisi etkin olsaydi, 
iyonlar cozeltinin icinde ideal gaz molekullenninkine benzer 
rastgele hareketler yapip duracaklardi. Tersine, yalmzca 
elektriksel potansiyel enerji etkin olsaydi, her iyonun gevresuide zit 
yiiklii lyoniarm olusturdugu bir lyon atmosferi meydana gelecek, 
cozeltinin icinde tyoii kristallerinin yapismi andinr bir iyon orgiisu 
kurulacakti. Gercek cozeltilerdeki iyonlar ise, kendilerini rastgele 
dagitmaya cahsan kT termal enerjisi ile, bununla surekli catisan 
ve duzgiin bir orgii meydana getirmcye cahsan elektriksel 
potansiyel enerjinin etkisi altindadir. 

Debye HuckeJ kuramina gore, lyonlu cozeltilerin ideal haiden 
(ideal gaz benzeri diizensiz bir yapidan) sapmasmm nedeni 
yalmzca iyon yuklerinden dogan elektrostatik enerjidir. Oyleyse, 
bu enerjinin buyuklugunii hesaplayarak ideal haiden sapmalarin 
bir olcusunii elde etmek ve sapmalan bu olciiyle anlatmak olanagi 
vardir. Bu enerjiyi hesaplayabilmek ma, merkez iyonunun 
eevresindeki iyon atmosferinin dogurdugu elektriksel potansiyeii 
bilmek gerekir. Bu potansiyeii hesaplayabilmek icin de cozeltideki 
iyon dagibmmi gosteren uygun bir model diisunmek gerekir. Debye 
ve Huckel, cozeltinin izotermal seyreltiimesi sirasmda iyon 
atmosferinin bozulmasmi onlemek isteyen elektrostatik enerjiyi 
bazi varsayimlara dayanarak hesaplamislar ve ideal haiden 
sapmaiardan sorumlu tuttuklan bu enerjiyi, sapmalarm belirtisi 
olan gecisme katsayisi, etkinlik katsayisi gibi ozeiiklere 
baglayabilmislerdir, 

ideal bir cozeltinin (elektrolit veya degil) seyreltdmesiyle, 
yalmzca ilk ve son derisimlere bagli olan bir serbest enerji degisimi 
meydana gelmesi beklenir. Ideale yakm seyrelimdeki ideal 
olmayan elektrolit cozeltileri seyreltildigi zaman ise, derisim 



F_ 



AF 



p 

n 

1; 
ki 
re 

ii 

yi 

isi 
»re 



imi 
tea/ 



KESIM 4.5 Debye-HQckel Kurami 



131 



de^mesinclea beklenender, ^ daha ^ buyuk ^ j£^tS 

du§unerek hesaplanabilir, 

C^ltideto bir iyonun ta« -»W ~M ~* <*»»» 

termodmamikte §u bagmtiyla ver.hr: 

(4.10) 
V = F° + RTlna, . 

« hir n etkinliffine sahip oldugu 
Bu bagmtida F^ rk , V etkinligin 1 oldugu 

^eltmek.k.mmoialscrbeste.wy, ^^"JLsmi molal 
haldek, band mola *rbest «g bP^ iyQn te 






gen?* 



-iirinx.+^nn/ 



(4.17) 



« eide e*. ideal. Wr *—* *** »«- 

1 olacagma gore ideal gozelti «m. 

(4.18) 









AF = E„„-f*. = * rta ^- 



(4.19) 



u- t»l bu enoriivi yukurJa bolirttigimiz &>bi bir 

Uebye ye Huckel, bu enev - • , ,l a yai.arak ayrica 

cjozelti modeh dlMunerek ye ban vtt y (1(mkleminlte yenne 



Etkinlik Katsayisi 



2 

log/,- 1,823x1 ° 6 ^rp^ 



(4.20) 



Bu b**d" D ^-» tf Potato iyTn- «kS 

ass 2££»siS£ y: s- -»*■ 

dfnktemi cokbasUbirhalegetmleb.hr: 

(4.21) 



Bu deoklen,, tat b* t* ^-^^^^1^ 

bir arada bulunur. Yalmz ar I voya . y* klemin(len e lde 

sozelti yamlamaz. Oyeyse, ^^ taS«^HI--k . ** 



gerekir: 



log/, =-Az>z_Jm ■ 



(4.22) 



A a 0,511 olurve (4.22) bagmtiS!, 

(4.23) 
ios/ ;=-0.511z.z^ 



3EKJL 






-Ho 

tad 
4io 



1- 



KESiM 4.5 Deby^HQckel Kurami 



133 




5 de^er/erfe Jcan ? //a§f/nJrT««'- 

(4 . 23 ) bagn^ndan J^T^* fcjS/de 
degerlerme kar* grafige J^SSdao geeen ve egjini 0,611** 

arada verilmistir. 

,„-. 2ibl seyreltik cozeltilcrde denel 

Grafiktec gOruldugu gibi, «*"« uygun l u k vardir. 

degonerle ^uramsal deger or a ra « to** tf^Jj dogmI lan 

Ama dentin artbkga denel dege^e ^^ ^ye- 

gitgirie uzakla^gi da f ^^^eyakla^rmataryapdm^ 

olmasuhr. Ornegin .yonlarm aramn ^ 

ba§ ka bir etkUesme «l«^^ h { bir etkUefmeye 

oldugu, iy^^^ U trS^S varsayilmi 9 Ur. Ideate 
girmedigi, elektrobtm tarn olarak .ay* if g & ^ bu 



i34 BQ LUM 4 Etkinlik K atsayi^_ 

, j ■ t „i f i f i„ha farkh olmaya ba&lar. Oyleyse, 
daoal degerlerden gitgide ^ a Jf * |m * h ve daha aynntih 

duzenbUkier birbinm de* k temekte to^UW g * 1U(lekl etkinlik 

kateayilarmm hemen homen aymolto^ derisimdeki 

(Kesim 4.3). Debye-Huckel S mu **J*J*~ bagll oId «gunu, 

DlzelgC 4 .rden *^*^<gFS& 
iy onun degerliklermin W«» ^£ sapS Si Debye- 
kateayismm .deal degerdcn (1 den) ° ^^^ olan log U 
Hflckel dcnklemmde de, ^^^SXai^ Bu garpi* 
degermin « ■WW* ^f t oStl dolaWla A d*«i 
buyudukce log A **£**£ ks i o£n ^^ ^^ 

l^den o kadar uzakla§maua(iir. 
egrilerden eok acik olarak anlasdiyor. 

ORNEKLER 

! fa) 0,0100 m sulu NaC^*ftK™ . ^^ etkin!ik 

= 0,0860 w _ 59Q f = 0] 252. 

log f Zn +2 = -0,51 1x2**0,0860 --0,599 =» _ 



I 

denetl 
etkinl 
oranti 
alektr 
cozelt 

[ ,g,, r 

bekle; 

oldug 

hazir 

r-.atsa 

kar^i 

iizeri 

sayili 

dene^ 

farkl 

U de 

acik<; 

bagu 

iyon 

coga 



§EI 






KESIM 4.5 De bye-Huckel Kura mi_jT_Jg_ 

etkinlik katsayisi, kulhmdan qoz u ^ &ym fair 

orantihdir. Buna gore .yon gucu «***» ^^.Hc yapdan 
elektrolitin dielektrik f ab,t ' J™^ si Lantmalan U0W» 
^zeltileriBdeki etkinUk katsaydnr ni ° J^^ , 1( 1, odilmosi 

bektenir. Deneyler. ^* *£™ arasmda degi*en cozuculerle 
oldugunu gost.eny°r. Dm W i ; ^ ekj ortalama e tkmhk 

hazirlanmi^ 0,001 mKBrgozeUier degerlerine 

kalsay.lanmn eta ^.f^S SSlarm gerc;ekt*n bir dogru 
kar.i grafige S^ 1 ™^..^^ L uygunluk aacak ideal 

sayilabilecek ■W^^^SS^rtar. Dielektrik saint: 
denel sonu<lar arasmdak, ^JJ™^ K Br ^eftilermm -log 

L degerlermhi ^ ^ ™ sl ^SLSTegSari He (4.20) 
a C1 ki goruldugu gibi. J*nlerm ^^^ uymak ta, ama 
ba&intismm teatf *** **£* *™£ arasmdak, fark gitgide 







1 36 BOLUM 4 Etkinlik Katsay 



is 




SEKiL 4 4 Debye-HUckei denklemi seyrenm^ 
§EKIL 4.* u y k ■ uymak t a d,r. 



0i1 0,2 0.3 °- 4 ^ 7 " 

seyreltik ffceWter*, WW/ D de^erferi 



^ de, deney/ere goft 'V 



olarak gostermeye banyan ito* 



i dereee bazi ctkenlerin de cozelti 



Adeline katilmas. gerekmektedir. 
SORULAR-SORUNLAR 4.5 

matematiksel bagmti d * ^.'S ^mwe uygulanabilirt Neden? 
3 Debye-Huckel Mir de nttm hang, 9« »« « ^ Nas „, 
Bektrolitlerin Uro bu dmton* B ^? denel etWn | ik katsay*. 

gosteriniz. 



5 


Sin 


6 


Del 


7 


1 c 




SC 


8 


0,( 




ka 




(B 


9 


D( 



SOI 

6 (i 

7 



4.< 

tile 
acd 
ser 



■ ul 

"_: 

etk 

ari 



:s 



KESIM4JS iyon-CazQcQB^mel^ 



137 



7 1 dm^ande 0,003 mo! N^ v ^, anm hesap iayin.z. 

8 o,0078 m ^«^^^d«S2Snden hesapiaym.z. 

faj 0,005 m NaCK jn orta)ama etkinlik katsayis.ni 

w ^J^^^ 196 4rde verilen de9 

kar?ila§tirmiz. 







4 6 iYOM-QbZOcO ETKiLE§MELERi 

viiksek bir smmn Kino *^»*j£SS ^Cnda karsihkl. bir 

e tkile3me olur (Kesim 6 1 
arasmdakiqekimkuwoti, 



F^-fte/f* 



(4.24) 



bagint ,s,ndan hesap.anabi^Bu £*-*«** £ g 

ucuyla lyonun birbinne v» 









138 BOLUM 4 EtkNil2^^______ ' 

durumlarda gegerlidir. 

m0 lek£lenni ^^^XStolekiS^ arasmdak* 
yaklastmr. B^ylece o bo^deki ^ urn m daki uzakhgm 

azolmam potansiyel «™^>^ ^sbtdeki .oziicu 
miktar is encrjisi aQiga ^ y ^ ^^ bir 

molekiilleri diger cozucu molcku »£«■ da bir Slkl , ma 

durumdad,r. ^^&^o^W^ ■*■* 

meydana griir. ; C*; ^^^ahon denir (Mm 3.1 ve 
6^r gefeiWe isUflenmelen <*W™J™T*^ yan i iyona en yakm 

yapamaz ve .yonla birhkte tefc wr mo i e kuller, yan<;ap 

(Oteleme hareketi y*»"»^"j* kabu g U lC inde eembersel 
boyunca titre^ hareketi, ^^^^Ster.) Burned 

solvasyona katdan molekuU ann oh* ^ u ^ acU mo l e k«llen 

tob»*u denir. Solvasyon kab ugunun^ d^rna a ■ ^ fl 

de bir dereceye kadar ^^^^asyona katdan moiekuller 

makroskopik Ozeliklerini etkiler. 

cekim kuwetmm cok daha Duy^ ku wetli cekdir ki, 

solvasyona katdan «0*Bai molekullen o kaoa ^^feyfe. 

binned solvasyon adeta "^^^ ^ solvate 
Bu tepkiraemn sonunda, genel aai .^ 
hidrojen iyonlan olu^ur : 

H* + IbO ->HaO + (hidronyum lyonu) 

H* + CH.OH -* C 2 H & OH 3 + (eion^m iyonu). 



DIZEL 

QSztici 

CH 3 Oh 
C2H5O 



B6yl( 
yeni( 



sikis 
Dizft 

goze 

any< 

lsda 

bell 

fart 

300 

125 

deg 

kar 









le 

ki 
in 
ju- 
ra 

Dir 

na 

$ik 

ve 

im 

■ini 

ler. 

;ap 

rsel 

rtcil 

yon 

;leri 

icil 

iller 

Vmfi 

,min 



iann 
raasi 
•incil 
ir ki, 
bilir. 
atize 



KESIM4.7 SuluQSzettlermM^ 



139 



.. _. M,Rr Nal _*! — 



QijziicU 

H 2 
CH 3 OH 

CzHsOH 



LiCI_ 

-891 
-904 

-908 



_NaC1 
-778 
-791 



NaBr 
-732 
-749 
-745 



Nal 
-561 
-711 
-707 



-603 
-619 



i An ^anki bafiunsw bir iyon gibi, 
Boytoce olusan Uyonyum lyonlan da, sank, bag 
yeniden soivasyona ugrar. 

A roziicu molekuUennin 
iyonlann solvasyonu ■""^^ ener)1 a? iga cikar. 

anyonla katyonun ^^^JL da «e*U ytttemtade 

Jarufar. Iyoniarm ayn ^^ a ^° aanilan yontemc bagh olarak 

belirienebilir. Ama bu gg^^S iyonlann bidrasyon u» 

farkld.klar gosterebdmektedir. B^r deg ^ ^ iyon Wfa 

300-500 kJ/mol f-gj^jg? 2500-5000 U/moJ arahgmda 
SrVo88k ! Colener J1 ac 1 ga.k m aktad 1 , 

3 Solvasyon sirasindaKi enerjs u<=y ? 
sbyleyebilirsiniz? 

4.7 SULU C 6ZELTiLERiN MOLEKOLER 

SimJ i Jo biraz. polar J^»es ndon el* odUen sonucta- 

edilmistir. 



1 40 B6LUM A Etkinlik Katsayisi 



i v * T? Fowler m arastirmalanna gore, sm suyun 

oidukpa buyuk, ^,VaTu turaLk So, S olu^racak 
S3S* Sr^"San°S, Ku.kuL, a^oller de buna 
ST halka ve zmor bagWan yapabihr: 



R 



R 

I 



_H-0-H-0-H-0-H- 

I 
K 



(zincir) 



R 



R 
I 
R _0-H— O 

H - O— H 

I 
R 



(halka) 



asosiasyon). Halka bicinnnde diziliste 
kuciiktur (apolar asosiasyon). 

deg.st.rd., ir. X .smian speKi p j OT.ucunun 

entropisiniu artmasindan) bu W! 5 n iken 

iyonlann giteiictaun yap*. u«. mdeta etk^K B 

l^uk iyonlarm ctk.si pek °^' ^Itklara " gabUkte ve 
„.*. molekullennm ^"ESnSSS. Or J bby.klbkteki 
£££ SSSt *SS olanlar.0, *** - 



ooze 

koor 

bozr 

mok 

ve l 

sag] 

bozi 

ent] 

bir 

hid 

soy' 

iki 

hid 

siki 

yul 

boz 



kal 
ka 

sii; 

ha 
on 
de 

y» 

iy 

ai 
* 

si 
a; 
h 
b 
d 



KESiM 4-7 Sulu QozetWerinMol^^ 



141 



C1 dorttur Iyonun cevresinde 
^ltilerdeki koord^asyon say^ Uen suyun yapisl m 

Lrdme edihnis bulunan bu ^su bu y6aelmi , su 

bozmadan iyona dogru yoaelm^ e molek ullen y5neltir 

ra olekullen de kenddenne en jakm o B fc ol asmi 

ve boylece iyonun ^^f^ esmdeki ? 6zucunun yap*, ta» 
saglar. Boylece, iyonun yakin cevre ^^ ^ gi 

bozulmu. olur. Bu bozutaa J^* ^ azahr . Gene de, 
entropis* ve cozeltimn ^^™»™ Wa bozulmacngmi ve hatta 
te cozeltidek! suyun jr"^*, an suoak iae benzedignn 
bidrasyon kabugundaki yapuun ^ a ^^^ ^ 

sovleyebUiriz. Ozet olarak iy onlann suy ' y J ^^ etken 

£? farkh otkenin tdtota- j«* JfSSn nedeniyle *»*. 
bidrasyon kabugunun olu^durj Bu 9 ^^ 
star ve entropy ^JJ^Sa buyuk iyonlar) tarafindan 

katoangibidu^emek^to-M ^ ken( ^ sim 

siirek U olarak ^^^^ birhkte surekli Mr oteleme 
Pevreleyen ve deg^meyen J^J^^ konumundan, daha 
Leketi yaptigmi duf^aek J^^J^S^nrdnfr. J«u tar 
once serbest olan ba*a m V™™^, bir oteleme hareketi 
denge konumuna dogru stroma se*i alann her binnde 

yapUgmi du^unmek daha dogrudur. SS^U su molekulleri 
[ y onun bir enerj: ^g eUnden ^f ka g d arbuyukse., bu enerji engeh 
Samdaki etkde^ enm «^>> £»■£ b £J olmasl , belirh tar 
de o kadar yukaek olur Ener» eng^ 7 iym yiizd m 

SU rc fcinde diger bir ^"S^ffikdam *"** oti tTv 
azalbr. Dolay^yla *«^^SrK» **»** harel f ^ 

tsasc^^ ~ lar 

dogru rasgele olur. 

SORULAR 4.7 

1 ^^S^r^I^-^nas,,^, 



1 42 BOLiiM 4 Etkinlik Katsayisi , 

3 lyonlann variigi fbzuciJnun hangi ozeliklerini hangi yonde : d ?9§ tirir? 

4 iyon ? 5zucu etkilef^si son unda enerii durumu nasil deg if ,r? 

4.8 DEBYE-HOCKEL KURAMININ 
GELI?TBRiLMESi 

(W tffceltilerin cok seyreltik haller d*inda, oldufcea ba»t olan 

etmek gerekir. 

olmadigim, belirli Dir ouyi^i oluncaya kadar 

birbirine merkezleri arasmdaki uzakbfe « «a i y fez]a 
an cak yaklasabileeeklenm Jam « <£* lL * ksek 

vaklasamayacaklanni) varsayarak denel veniere aaaa y 
£S de uyabUen yem bir donklem cAanmslardtf. 

Bu denklenxdeki il ve ft ^^Sa^^klg'^t^si 
iyonlann etfem yan caplan toplammi, yam iyon a 



etkin < 

uygun 

ayarb 

krista 

daba 

Ampi 

olma! 

Faka 

olaiiE 



arasi 
vone 
yoru 
halb 



den 

edel 

icin 

soy 

doli 

de 

cal 

del 



KESiM^Deb^^^ 



143 



~~ ~~ i - « <i ->^> denkleminin dcneylere 

eto.apm,) ^nyo,Buo^-^ ampink olara k 

uygu » so™? vermesm. W^ * r kuni zaman iy oolann 
aYarlamr.Ayarianarakbulunantu^ gu zaman 

daha buyiik^azen de daha ku,aR. capiarm dan buyuk 

Ampirik « degerlenmn k [^^ n L re k makul gDrtfebbr. 
ohnasi ^armMdraUzeolduk an u, ^ ^ ^ vemek 

Fakat daha kiigtik veya eksi dcger 
olanaksizdir. 

Daha sonra Huckol (1925), ^ iyon ^vremnfc 

halinde katarak, 

r" (4-26) 

fdabdmek ^ ^VSnuySu^al bir denklem oldugu 
lcin , (4.26) b^nt lS1 mn butunuy! ^ dektrobllerde 1 m 

soylenemez. Ama, oxell kle ta ™ ^ ; u n gonuplar verebildigi 
Symdaki derfcimtere kadar W*« uyg ^^ ^ ermde 
de bir g^ekUr. Daha sonra £» - C ^ ayrmtlll benzer 
calisan ban arastmcilar dana 

ay JL* olabdecekl^ *g»£jj* *$*™%Z 

JSrySSt -da7 ^^,k tayS^veC 

££**-» «^-J» ^ tblen bebrb uzakhga Bjermm 
won gifti olu§turmaktadir. &OZU 
feritiUzaH^demtvebuuzakbk, 

(4.27) 

4 = g*4*2*T 



sabiti 
Bjerr 
ancal 



ara 
iyon 

iyon 
bir ij 



Iyon 
ve i 



^ 44 BULUW 1 "" "■■■" ' ■ 

bagmUsmdan ^^^^^SZ. [Cgs birimterini 

COzelUlennde krit* ^ ^ e* * = 1,380,10- erg/der 
kullanarak.yam e = 4 ; 803_xl0 esD^^^ ^ ^ 

molekul, s - ™,du, , , Bu uza kbktan data yakma 

bagmUsmdan ^^,12 Bu uzakhga kadar 

S yakla,m 1S rt yftW da n^n ^f ^ LLk kadar b*yuk iyon 

motekSolmadddan halde elektng. detmezler. 

Bir merkez .yonunun ^r^Xtll^Tm^ 

Bunubilirsek,bualardanolu§acaK y v iftlerinin ayn sma 

ve kiltie etkis! yasasma dayaiurak iyon Q yfe eks! 

derecesnn ve ayn,ma ^ 4 J*£^ inM ^ gosterilebden ^ 

serbest lyonlar arasmda A + a *•> ^ 

bir denge v.ardir.) ;„, 

M elektrobtlerin ^^-ftk^^^t^ 
pek bayak <^ad£f^^^ 

Oyleyse, bu fk^^^^SS-. d^-ktrik sabiti * 
soyleyebibnz. IJ^^TJ 8 ^ eri§ ece gl i^, olu,an 
kupiilurse, A uzakligi daba buyuu u * LaFe( CN)« tuzunu 

i»» *»**> «■£ ^^eT^Uaannda .ozerek 
dielektnk sabiti 57 den kuvaK j ^ftlerinin aynsma 

yapilan cozeltderde, s k"CuW™ 3mma sabiti lO^ten lO 6 

So*, de ^^^^ (& SSitm m olan bir 
degerine dogru degismektecur). Aync* u a * sinin de 

cozeltule, * un kuQuimes iy le, ycjft tenma ^ iyofl , lftl 

olusumu iyonlann yan «£r£*S kuQuidukge) olu?abilen 
ku^uldiikce (yani en *>k yaklajm uzak igi ^ Uelektrik sab it 

kuciik, iyon yan cap f^J^^Xdinaimk ozeliklerini gerpege 



serl 
bu 
dei 
! aj 




L 
1 

C 

■ 

: 

r 

:: 
t 

■T. 
II 



KESiM^Debye-HOcI^ 
***** * "f^^T—^— 

[Debye-Haeke. ku— ■**g£*5,'£f$E 

ara vcrerek, .yon ^SSS**.*" 1 * Bir 

y s r: *,^w, r^pvrlana getirir: 



kavrammdan, esd eger de k«J * k egr ^ rmW tuk. lyon 

dorduzlen de olu^abilmektedir.] 

194i ,de Stokes ve ^J^tSf^S 
denude Urn bir »»™X*S W«* azalaca&m. 

serbest su m.ktannm .yon h*»>>T neden . y stokiyometr i k 

bu nedenle de ctaeltinm ger«ek ders Hackerin de 

«-- "**3ST a — "' —enin yalmzca 

iy onlann tutabilchgi toplam »r**JJ sto k iy omotrik molabtedir. 

Denklemdeki biraci ten* itt^ ™ bu denklemm, Debye- 
aymdir [(4.25) denklemmebakimz]. Uyieyse, 



iyon Qiiti uv«>"-" — — : . 

bir iyon uquzu meydana getmr: 

A + B" + B* -H- (B-A + B-)" 

, ni7M enerii ko^ullarma degil, iyonun 

v y e iyon «Sft^..^f^ y SJT dogru yakla ? makta olan bir 
Ornegin, iyon Ciftimn etoi ™ u l u9 turamaz. Iyon uguzu 

eksi Iyon, Pifte bajl anarak ^^0 ^deki anormalluden 
kavrammdan, esdeger ^J™^ sTde g ormu § tuk. Iyon 

aaatsrss's??^ — " iyle iyon 



etkilesmelen «pn duzeltme 

soylencbilir. 

i on ™k yaklasabddigi 

uzakbk) ve "Paranietrelen, deaklemi ^.^ q] k 

S uyacak sonu^lan ^^e-n saglayac a tler ^ 5 m 

ayarianmaktadir. Boylece ozelldde ba* ^ eLde 

edilelulmektemr. Ama ^"SSoWterin ?6zeltilennde ve 
ozelhkle asosiye '^^ ^ J e S denel degerlerden sapmalar 
1-1 elektrobtlerm dens* Qozeltneni 
CTorulmektedir. 

lnn u ptnine iyon asosiasyonunu 

temsU eden bir a sab iuka uhn J**- en yaUa^kten 
1983'te bir adim daha ■™™^££ | bir parametre olmaktan 
uzaki* temsil eden eft J^Sn toplamina a* oldugu 
^tttes. knstalografik ^^ sa £ lannin sabit degerler 

^S^^^v^ud^le^ 

0.5092^2, ^ _ G07824W - loJ ^ - - 018 ( ft ' "H 

^ Uvsun a ve h degerieri 
denklemi elde edtoi^tir (M- ^/ d ^ md / uyan log r degerlermi 
kullamlobgx zaman -^"^S m deri.imli eozeltideki 
verebilen bu denklemd.k! a e. eUroht j^lografik 

ayr,ma derecesm, o, elek trobUo u tu JJ^ sahip oldu gu 
y in caplan toplammi; , c ™ beraber) wdrasyon sayisim; ^ ; 
ortalanxa (anyon ve ^onla^ me ^ v 1S e, bir 

SS^S- 5C *- say- gostenyo, 

Bu ba^Udan deney -^^^S^ 



DIZEL< 



Tuz 

aCl 
KC1 

E- 
RbCi 
CsCi 
CsBr 



guver 
(4.29) 
uolan 
Dene; 
deger 
parai 
Dizel 

ile, k 

lerib 

hdej 

~ipi 
yadii 
sayit 

SOI 

1 ik 

vt 

: H 

di 

3 B 
ol 

4 \) 
5 

5 S 
h 



KEStM 4.8 nebve-Huckei Kuraminin Gelistirilmesi 



147 



e 

r 



ii 
■a 
ri 
m 

? u 

er 

w 



29) 



leri 

rini 

leki 

afik 

ugu 

i; t*< 

, bir 
yor. 

elde 
ire h 
teren 



K ve a de§erferi. 



^^-^g^^T^ Mil. W™— 5 «° 





ssssa=x3£5?53B 

uplarro. verecek b.r (A , noktaai g. ^^ katsayia 

Dency sonu C larma hor dan? m* uya ^ nklsmindeki fc 

parametresine vertmas. ge reken _*»«** J^ bu elektrolitlerin 

aynsma derccelermi ^'™f ta J^!^ian a degerteri de 
ile, knstalografik iyon yan ^™* m J ^Sr. Ba 

Lyidlkideael venlarla uygunluk geatanaattato. 

SORULAR 4.8 

, tori Debya-HOcKe, deakleaa ml I* £* «*• ** a " d ' nlml5 
rHOrd^fraStTn^S'diyaad^^-o^n 

3 SMESK"™ hangi du 5Q nce,ara dayaa,* iy=n » 
« ffSSSSS^ Bun,an„ vart.g, ^nin 
5 SSSSSSm nas„ bir mode* dayan.r? Hangi yeni atkan 

getirilmi§tir? 



148 BOLUM4 Etkiniik Katsayisi 



4.9 ETKINLiK KATSAYISININ DENEYLE 
BELIRLENMESI 

Ortalama etkiniik katsayismi deneyle belirlemek icin cok cesitL 
yontemler kullambyor. Butiin bu yontemler, cozeltinm idea_ 
oimayisinin deneyle belirlenebilen bazi ozelikleri etkilemesin- 
dayanir. Etkiniik katsayismm kendisi de ideal olmayism bar 
sonucu olduguna gore, niceliklerdeki degisme miktan belirlenerek 
etkiniik katsayisma gecilebilir. 

Ornegin, cozeltinin ideal olmayisi potansiyel bir elektrolitir 
aynsmasim etkiler. Bu etkinin derecesi belirlenerek etkinlii 
katsayisma gecilebilir. Ya da, cozellimn ideal olmayi§i az goziinen 
tuzlarm cozunurlugunii etkiier; bu etkinin biiyuklugii belirlenerek 
etkiniik katsayisma gecilebilir. Cozeltinin ideal olmayisi elektro; 
potansiyellerini etkiler, buhar basmcmi etkiler, donma noktas^ 
etkiler, vb. Biitiin bu etkilenmelerin derecesi belirlenerek etkinbi 
katsayisma gecilebilir. Bu kesimde, potansiyel elektrolitleri: 
aynsmasma dayanan yon tern ile az cbziinen tuzlam 
coziinurliigune dayanan yontemi inceleyecegiz. Gerilim olcmelermf 
dayanan daha genel bir yontemi ise Kesrni 8.Tde gorecegiz. 

A. Potansiyel Elektrolitlerin Ayrismasindan Yararlanarak 
Etkiniik Katsayisimn Belirlenmesi. Bir potansiyel elektroBffl 

ornegin asetik asidin, sulu cozeltisinde 

CHaCOOH +* II + + CI IsCOO' 

gibibir denge vardir. Bu ayrisma dengesmin sabiti, 

Kay - am OCH3COO-/acH3COOH (4- 

bagmtismdan hesaplamr. 

(4.30) bagmtismda etkinliklerin yerine derisimler ve etki— 
katsayilan yazilirsa, 

„ _Y i r L _m + m_ (4.31 

r ™» 



KESfM 4.9 Etkinlik Katsayisinin Deneyie Belirlenmesi 



149 



bagintisi elde edilir. Bu baginti, seyreltik gozeltiler i?in (yani 
etkinlik katsayisinm sorumlusunun yalmzca elektrostatik etkder 
oldugunu sayleyebilecegimiz haller iciri) daha da basitlestirilebilir. 
Cunkii boyle cozeltilerdeki ayn§mami$ ve yiiksuz bir lialde 
nulunan asetik asif, molekullerinin davramsi ideale gok yakm olur 
ve dolayisiyla /nin 1 oldugu varsaydabilir. Bundan baska, 
(4.8) bagmtisma gore, iyonlarm etkinlik katsaydanmn garpimi 
yerine ortalama etkinlik katsayisinm karesini de yazabiliriz. 
Boylece, (4.31) denklemi, 



K„ = rl 



2 m + m_ 



ay 



"% 



nalmi alir. Stokiyometrik densimi m olan asetik asit cozeitisindeki 
ayrisma derecesim a de gosterirsek, m+ = nu ~ ma ve 
mo = m - ma = m{\ - a) olacagi aciktir. Buna gore, 



2 mama 2 ma 



ay ' ~ m(\-a) i- a 

bazdabilir. Bagmtryi dtizenler ve iogaritmasmi ahrsak, 



. ma 

Jog- = ]agK m -2logy< 

I — a 



(4.32) 



denklemini elde ederiz. 



Ayn^ma derecesi dy\, iletkenlik olcumlerinden yararlanarak 
ya (3.1-7) bagmtismdan ya da (3.16) Onsager denkleminden 
hesaplayabiliriz. a"nm dcgerini buhinca, pesitli derisimdeki asetik 
asit gozeltileri igin (4.32) denkleminin sol yamndaki terimin 
iegerini hesaplayabiliriz. Denklemin sag yaninda derisime bagli 
olmayan Key sabitinin yaninda derisime bagli olan 21og/ z lerimi de 
bulunmaktadir. Bu terim, gok seyreltik gozeltilerde, /j m ile 
irantilidir. [(4.23) bagmtisma bakimz. Cok seyreltik cozeltilerde /+ 
ile y± arasinda bir fark kalaiaz.] Aynca, eger gozeltide yalmzca 



150 



BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



asetik asidin ayngmasmdan gelen H + ve CHsCOO iyoidan 
bulunmaktaysa, u - (l 2 /»+ + Pm-)/2 = (ma + ma)l2 - ma kadar 
olacaktir. Qyleyse, ft m yerine {ma) m alabiliriz ve dolayisiyla 
-2log/, yerine smir denklerainden 2x0,51 lz+z-(ma) m yazarak, 



log = logX + 2 x 0,5 1 lz + z_ 4ma 

\-a 

bagintisim oleic ederiz. Asetik asit igin z+ = z- = 1 oiduguna gore, 
bu bagmti, 



i 

- 



log 



ma 

\-a 



logK . + 1,0224 ma 



(4.33) 



seklini alacaktir. 

(4.33) bagmtismdan anlagddigina gore, log[mo?/(l-a)] 
degerleri (ma) 1 '- degerlerine kar§i grafige gecinlirse bir dogru elde 
edilecektir. Bu tlogrunun egimi 1,022 olmali, kaymasi lse log JGy\v: 
vermelidir. 

iietkenlik oleumlerinden tiiretiien a degerlerini kullanarak 
hesaplanan Qe^itli (ma) m ve log[maf(l-d)] degerleri grange 
geciriiirse, asetik asiditt kiiciik derisimli cozeltilerine a:: 
noktalarm gercekteu bir dogru iizerinde bulundugu gorulur. Egimi 
1,022 olan bu dogru uzatihrsa ordinat eksenini -4,7565 degennde 
keser ve bu degerden, Av, - l,752x] O 5 olarak hesaplamr. 

K* y belirlendikten sonra, simdi, (4.32) bagintisim yeniden 
duzenleyerek, 



log^ ± = ~\ogK av 



I , ma 

-log- 

2 1-a 



(4- : = 



bagmtisini yazabilin/.. Aynca, log K 3y 
bildigimize gore, 



-4,7565 oldugunu 02 



KESIM 4.S Etkinlik Katsayisinm Deneyle Belirlenmesi *f 5*1 



lo gr+ = -2,3782 -i-log^ 
2 \-a 



(4.35) 



esitligini yazabilecegiz demektir. Bu e$itlikten yararlanarak, 
ayrujma derecesini bildigimiz bir asetik asit cozeltisindeki ortalama 
etkinfik katsayismi kolayca hesaplayabiliriz. 

ORNEXLER 

1 Asetik asit icin K 3y = 1,752x10" 5 ve Aq = 3.901 x10' 2 S m 2 olarak 
bilinmektedir. Aynca, deneyyapilarak, 0,020 m aseiik asit cozeltisinin 
e$deger iletkenliginin 1,156x10" 3 S m 2 oldugu anla§ilmistir. Bu 
derisrmdeki asetik asit cozeltisinin 25°C'deki ortalama etkinlik 
katsayismi bulunuz. 



a = AfA = 1 ,156x10"73,901x10" 2 = 0,0296, 



. _____ I, 0.020(0.0296) 2 ___. 

logfi = -2.3782 - -tog— — -L- => y_ = 0.985, 



1 - 0,0296 



2 Qesitli derisimlerdeki NH 4 OH cozeltiierinin esdeger ileikenJikleri 

asagjda veriimistir. 0,0100 N amonyum hidroksi. cozeltisinin 25°C'deki 
ortalama etkinfik katsayismi bulunuz. 



c (N) 
A (S m 2 ) 



0,0000 



0,0005 



2,71 4x1G" 2 4,70x10^ 



0,0010 

3,40x10" 



0,0100 
1,13x10" ; 



0,1000 
3,6x10" 



,-4 



Amonyum hidroksidin ayn§ma dengesi asetik asidinkine benzedigine 
gore, (4.35) bagintismdan yararfanabiliriz. Bunun icin de once a 
degerlerinin hesaplanmasi gerekir: 

ao.oooo = 2,714x1 0- 2 /2,714x10' 2 = 1,0000 
o-.ooos = 4,70x1 Q- 3 /2,7t4x10" 2 = 0,1732 
«_.coio= 3,40x1 0" 3 /2,71 4x1 0' 2 = 0,1253 
ao,oi[jo = 1,13x10" 3 /2,714x10" 2 = 0,0416 
Gb,iooo = 3,6x10 - V2,714x10 4 = 0,0133. 



Bu a degerlerinden yararlanarak (ma) m ve \og[mc?f(l-ot)] = log A 
icin hesaplanan degerlersunlardir: 



152 



BOLUM 4 Etkmlik Katsayisi 



(ma)" 2 0,0000 0,93x10' 2 1,12x10" 2 2,04x10' 2 3,65*10 
log A - -4,811 ^4,797 -4,769 -4,699 

$imd! bu degerlerden birgrafiksizebiliriz: 



■2 



Z ■ 3,10^ , 



log 



-4,70 



jTlCl" 



-4,74 



-4,78 



-4,82- 



v-, 



-4,342 



Grafikten log K 3y = -4,842 olarak okunuyor. Oyteyse, K ay = 1,44x1 0" e 
olur. Ayrica, m = 0,010 icin log [WV(1 -a)] = -4,769 oidugunu da 
bildigimize gore, (4.34) bagintisindan log y ± ve y ± degerini 
hesaplayabiliriz: 

| g r± = [-4,842 -(-4,769)J/2 = -0,036 => y+ = 0,920. 

3 H 2 A gibi bir potansiye! elektrolitin ayn?ma sabitinden yararlanarak 
etkiniik katsayisini bulmak istiyorsunuz. Iletkenlik verilerindert ayn§ma 
sabitini hesapiamak icin nasi! biryol izlemeli ve nasi! bir grafik 
cizmelisiniz? 

H->A ** 2H + + A" 2 



K m = 



a 1 .,* a 



H~ A'- _ 



(m + 7 + ) 2 (m_y_) _ y 2 + y_ m + m_ 



a 



H,A 



"Wo 



r ™o 



KESJM 4.9 Etkinlik Katsayisinm Deneyle Belirienmesi 



153 



)t = 1 koyarak ve (4.12) bagsntisina gore y+% = 7± alarak, 
K ay - y± z [(m + 2 m.)lmo] yaziiabilir. Ayrica m + = 2ma, m. = ma, m = m(\-a) 
olduguna gore, K ay = y ± \2ma) 2 ma]/mC\-a) = (yMm 2 a)i{-\-a) bagintisi 
eide edilir. Buradan, 4/rf J a 3 /(1-a) = K a /r+ 3 yaztlsrve logaritma alarak, 
log [4n?e?I(i-a)] = log K ay - 3 log y t efitligi elde edilebilir. Aynca, 
/j = (2ma J \ 2 + ma2 2 )/2 = 3ma olacagmdan, $ n yerine (Zma) il2 
yazarsak, (4.23) denkfemine gore, 

-3 logji = 3x0,51 1 x1 x2(3ma) m = 5,31 1 (ma) 1 ' 2 
olur. Bunu yerine koyarak, log [4m 2 « 3 /(1- a)} = log K ay + 5,311 {ma) m 
bagintisim elde ederiz. Buna gore, once iletkenlik veriierinden 
yararfanarak a degerierini hesapfamaSi, sonra da {maf 12 degerlerine 
kar§i log[4mV/(1-a)] degerierini grafige gecirmeliyiz. Eide 
edecegimiz dogrunun kaymasi log K ay >i verecektir. log K ay boylece 
bulunduktan sonra, yukarda ^ikardigirrtiz, 

log [4m 2 ^1(1 -a)] = log K„ Y - 3 log?-+ 
bagmtisindan, herhangi bir deri§imdeki y±yi hesaplayabiiiriz: 

log r± = (log K ay - log [4mV/(1 -a)]) 1 3. 



B. (Jozunurliik Qlgumlerinden Yararlanarak Etkinlik 
Katsayisinm Belirlenmesi. Az coziinen, AB gibi basit bir tuzun 
eoziini'irluk dengesryle ilgili denge sabiti bagmtisi, AB (k) o- A + + B' 
gozunme denklemine gore K 9 = oa+ob-Zctabw $eklinde yaziiabilir. 
Aynca, oab(*> = 1 olduguna gore, baginti, 



K, 



a+a- 



(4.36) 



seklini ahr. Belirli bir tuz igin yainizca sicakhga bagii olan bu sabit 
carpima gozunurluk garpimi deniyor. Etkinliklerm yenne 
deri§imleri ve etkinlik katsayilanni koyarsak (4.36) bagmtismdan, 



A' ? - m+y+my - m+myJ 1 
'-: logaritma alip duzenleyerek, 
log num. - log»iC ? - 2 log^± 



(4.37) 



(4.38) 



olur. Boyle bir elektroiitin gozeltisinde A + ve B - iyonlarmdan baska 
bir birim bulunmuyorsa, tuzun cozunurlugu lyonlardan 
herhangi birinin deri§imine (mol/1000 g cbziicu) ozdes olacaktir. 



■f 54 BOLUM 4 Etkinlik Kstsayisi 



Yani, toa+ - nm- - Q almabiiecektir. Buna gore, (4.38) bagmtismi, 

log (? = log K; - 2 log r± 

logQ=y 2 \ogKs-logrt (4.39) 

biciminde yazabiliriz. 

Simdi, az ooziinon bir tuzu, A + ve B" iyonlan icermeyen 
elektroiitierden olusturulmu? bir oozeltide cozdugumuzii 
du§unelim. Debye-Huckel kuramma gore, az Qoziinen AB 
elektrolitmin log y± degeri, iyon gucii du§uk gozeJtiierde, toplam 
iyon guciinim kare kokiiyle orantdi olacaktir. (4.39) bagmtismdaki 
log y± yerine Debye-Huckei smir denklernindeki degenni koyarsak, 

log (; = Vz !og K; + Az + z-}i m (4.40) 

esitiigini elde ederiz. Buradan anla$ilacagi gibi, log Q degerieri p m 
degerlerine kar$i grailge gecirilirse bir dogru elde edilmesi 
beklenir. Dogrunun egimi Az+z.'ye, kaymasi ise Ydog K^ye 
kar§diktir. 



Okzaiotelraminkobaltikdiaminodinitrookzalokobaitiat cok az 
?oziinen bir 1-1 elektrolittir. Formiilu, 

[C0(NHs)4C204J + [C0(NH 3 )2(N02)2C204j- 

olan bu tuzun, oesitli iyon guciine sahip eesitli elektrolit 
cozeltilerinde gosterdigi eoziintirluklerin logantmasmi iyon 
guciiniin kare kokiine kar§i alarak cizilen grafik §ekil 4.5 v te 
gorulmektedir. (Yapisi karcsik olan bu tuzun secilmesinm nedeni 
deney yapmaya uygun olmasidir.) Goriildugii gibi, qozeltideki diger 
elektrolit de bir 1-1 elektrolit ise dogrunun egimi beklenen 0,511 
degerine cok iyi uymaktadir. Diger tuzlarm iyon degerlikleri 
buyiidukc* bu uygunluk azahyor. Ayrica, eozelti deri$ikle<?tikce 
uygunluk gi tgide daha cok azalmaktadir. 

t?ekil 4.5'teki grafikte ju 112 = icin ekstrapolasyon yapikrsa, 
yukarda da belirttiguniz gibi, '^log K 9 degeri elde edilir. Sozii 
edilen tuz icin bu deger -3,377 olarak okunabiliyor. Oyleyse, 
K v - l,76xl0- 7 olacaktir. 






KESJM 4.9 Etkinlik Katsayismin Deneyie Belirlenmesi 



155 



0,05 


0,10 


JF 


'°g£ 




a 




•3,32 ■ 




aJ>-- 




-3.38 - 









« NaCl o KN0 3 A SaSO,.. A MgS0„ a K 3 C0{CN) 6 

|EKJL 4.5 /4z gOzOnen bir 1-1 elektrolitin Qtizunuriug'unun, g&zeftide bulunan 
diQer tuzlann etkisiyle nasi! de$i$ti§ini gOsteren grafik. 












yimdi, (4.39) bagmtisina donehm ve bu bagintiyi log Y±Y e 
gore duzenleyelim: 



log Yt ~ Ktog K -< - io S £ 



(4.41) 



Sag yandaki birinci terirain sayisal degenni ekstrapolasyonla 
belirledigimize, ayrica, cesitli iyon giiclerine kargi gelen log Q 
degerlerim bildigirrme (§ekil 4.5 x teki grafigin ciziminde kullandan 
deger)er) gore, (4.41) bagmtisindan yararlanarak, herhangi bir 
iyon giicune kar$i gelen etkinlik katsayismi hesaplayabiliriz. 
dog K$ degerini elde edebilraek icin Debye-Hiickei kuramma 
dayanan bir ekstrapoiasyon yapmi? olmamiza kar§in, (4.41) 
bagintismm Debye-Hiickel kuramindan bagimsiz oldugu a^iktir. 
Bu bagintiyi ^oziinurlugunii behrleyebilecegimiz herhangi bir tuza 
uygulayabilirk. 

Ba$ka degerlik simfinda bulunan eiektrohtler i^in de (4.39) 
ienklemine benzer bagmtilari benzer yollarla cikarabiliriz, 
Ornegin, A2B (k) <-» 2A + + B -2 §eklinde ayn§an bir tuzun 
cozuniirluk carpimi, sjoyle bir bagintiyla venlebilir: 

K q - tiA-- aB-2 = y^m+m- . (4.42) 

Tuzun eozuniirlugii Q ile gosterilirse, A + iyonunun deri^imi 2Q, B -2 
ivonunun deri§imi ise Q ile gosterilebilir. Oyleyse, 
K q = y ± s (2Q 2 (J = y±^C^ yazabilir ve logaritma alip duzenleyerek, 



1 56 BOLUM 4 Etkinfik Katsayisi 



log C = dog K, - log 4)/3 - log y± ( 4 - 43 ) 



,-ii 



(a) Ag Br ♦♦ Ag + + Br" K 5 = a^a Br - a Ar = 8, 2x 1 0" 
1-1 elektrolitlerin 0,01 M cbzeltilerinin ortalama etkinlik 
katsayisi 0,90 doiayindadir (Dizelge 4.1). Oyleyse, 0,010 M 
KBr cozeltisindeki Br" iyonu etkinligi 0,0090 kadar oiacaktir. 
Buna gore, K e = 8,2x10" 1 V9,Ox10" 3 = 7,38x10" 13 olur. 

(b) An sudaki cozeltide, Ag + ve Br" iyonfannin derisimi 
tuzun cozunuriiigune esiltir. Aynca, tuz 90k az coziindugij 
icin etkinlik katsayisi Ve fokyakindir. Oyleyse, etkinlik 
yerine derisim yazarak hesap yapabiiiriz: 

K 9 a Cf^ccr = C 2 = 7,38x10" 13 =5 Q - 8,59x10" 7 mol/dm 3 
Q = 8,59x1 0" 7 x 187,8 = 1,61 x10" 4 g/dm 3 . 

Gbruldugu gibi, bir eiektrolit an suda £bzulecek yerde, kendi 
iyonlanndan birini iceren bir cozeltide cozulurse, cbzuniirlugu 
azafmaktadir. (An sudaki Ag + derisimi 8,6x10" 7 iken, KBr cozeltisindeki 
Ag + derisimi 8,2x1 0" 11 'dir.) 

2 Ag 2 Cr0 4 ile doyurulmus 25°C'deki 0,10 M K 2 Cr0 4 cbzeliisinde Ag + 
iyonu etkinligi 6,4x1 0" 6 olarak belirlenmistir. Gumus kromatm an sudaki 
cozunurlugiinu hesapiaymiz. 






bagintisim elde ederiz. Bundan sonra, A2B gibi herhangi bir 
elektrolitin farkli iyon gucune sahip cbzeltilerindeki 
coziinurlukleriyle ilgili denel verilerden yararlanarak, yukanda 1-1 
elektrolitler icin yaptigimiz gibi ; K? ve log y ± degerlerinibulabiliriz. 

Anlattigimiz bu yontem, coziinurliik verilerine dayanarak 
etkinlik katsayisim bulmaya yaradigi gibi, tersine, etkinlik 
katsayisi biiinirken, cozuniirliik degerinden yararlanarak /k'yi 
hesaplamaya da olanak saglar. 

ORNEKLER 

1 25°C'de gumus bromur ile doyuruimus 0,010 M sulu potasyum bromiir 
cozeltisindeki Ag + iyonlarinm etkinligi 8,2x10" 11 M'dir. 

(a) Gumus bromiirun coziinurtuk carpimin! bulunuz. 

(b) Gumus bromiirun an sudaki cozuniirtuguni} g/dm 3 olarak 
hesapiaymiz. (Etkinfik katsayi Ian icin Dizelge 4. rdeki degederden 
yarartamniz.) 



KESiM 4.9 Etkinlik Katsayisinm Deneyle Belirlenmesi 



157 



Once cozunurluk carpimim bulmahyiz. Ag2Cr0 4 <-» 2Ag + + Cr04 
dengesine gore K 9 = a^ 2 a C! oA 2 olacaktir. a*? = 6,4x1 0" 6 olarak 
verilmektedir. f 



CrCV" iyonunun etkinlig! ise kromat iyonu derisiminden 



bulunabilir. 1-2 elektrolitlerin 0,10 M cozeltiierinin ortalama etkinlik 
katsayisi 0,50 kadar (Dizelge 4.1} oiduguna gore, kromat iyonu etkinligi 
0,10x0,50 = 0,0050 olurve, K P = (e^xlO^S.OxlO" 2 = 2,05x10" 
olarak bulunur. C moi Ag2CrCVun cozunmesiyie 2<? moi Ag + va C moi 
CrO/ 2 oiusacagina gore, K, = (2C) 5 C = 4Q 3 yazi!abilirve, 
C = (KJ4) = (2,05x1 0" 12 /4) 1 ' 3 = 8,1 x10" 5 mol/dm olarak bulunur. 

3 CaF 2 'nin 25°C~deki cozunurluk carpimi 3,9x1 0' 11 kadardir. Bu tuzun, 

(a) an sudaki, 

(b) 0,10 M NaF cozeitisindeki coziinuriOgunu g/dm olarak 
hesapiayintz. 

(a) Kg = Q&Qf = 4C 3 => Q = 2.14X10 -4 mol/dm 3 = 1,7x10"' g/dm 3 

(b) Q = c c *2 = KJCf- 2 = 3,9x1 0" 11 /(1Q- 1 ) 2 = 3,9x1 0' 9 mol/dm 3 

= 3,1 x10" 7 g/dm 3 . 

1-1 elektrolitlerin 0,10 M cozeltilerinin etkinlik katsayisi 0,78'kadar 
oiduguna gore, etkinlik diizeltmesi yaparak, yani derisim yerine 
etkinhkleri kultanarak daha dogru fair deger de elde edebiliriz: 



2 = 6,39x1 0" 9 mol/dm 3 



C = KJap-2 = 3 I 9x1C J, V(10r 1 xO,78) 

- 5,0x1 0" 7 g/dm 3 . 

4 Bir 1-1 elektrolitin, iyon giicii 2,50x1 0" 3 olan bir cozeltideki cozunurtiigu 
4 48x10"* mol/dm 3 olarak belirienmi?tir. Coziinurluk carpimi 1,80x10' 
oiduguna gore, elektrolitin bu cozeltideki ortalama etkinlik katsayisini 
hesaplayimz. 

(4.41) bagintismdan, log y± = ! /jI°3 1,80x10" 7 - log 4,48x1 -4 =5 
7± = 0,947 olarak bulunur. 



SORULAR-SORUNLAR 4.9 

1A>,B y gibi bir elektrolitin coziinurluk carpimi bagintisini cikanniz. 

Seyreltik cozeltiler icin bu bagmti nasfl basitfeftirilebiiir? 
2 Coziinurluk carpimini bulmak i9in iki yol anlatiniz. 



158 



BOLUM 4 Etkinlik Katsayisi 



3 Az cozunen bir tuzun goziiniirluk carpimmi ortamin iyon gticune 
baglayan bir bagmti cikarmtz. Bu bagmti Debye-Hiickel kurammi 
smamakta nasil kullamlabilir? 

4 Az cozunen birtuzla ortak iyonu bulunmayan baska notral tuzlann 
pozeltide buiunmast, az cozunen tuzun cozunurfiigQnii artinrmi, azaltir 
mi? (Soru 31e ctkardiginiz bagintidan yarariamniz.) 

5 Az coziinen birtuzla ortak iyonu bulunan baska notral tuzlann cozeltide 
bulunmasr, az coziinen tuzun coziiniirlugiinii arUnr mi, azaltir mi? 
(Qozunurfuk carpimi bagintisindan yararlanimz.) 

6 Bir eiektroliiin ortalama etkinlik kafsayisim elektroliiin aynsmasindan 
yararlanarak nasil bulabilirsiniz? 

7 Kursun iyodat Pb(l0 3 ) 2 ile doyurulmus 0,0050 M potasyum iyodat KI0 3 
cozeltisindeki Pb +2 iyonlarmm etkinligi, 25°(Tde 1,3x10"* M olarak 
beiirienmistir. Kursun iyodatin, 

(a) cbzunurluk carpimmi, 
; (b) an sudaki cozunuriugiinu hesapiayiniz. 

8 Gumiis bromat (AgBr0 3 )"!n cozimiirluk carpimi 25°CTde 4,1x10" 13, tur. 
Bu tuzun; 

(a) an sudaki, 

(b) 0,050 M potasyum bromat KBr0 3 cozeltisindeki cbzuniiriiigunu 
g/dm 3 olarak hesapiayiniz. 

9 Bir M +3 A3" tuzunun suda 25°C'deki cozimuriiigy 5,04x10" 5 mol/dm 3 
olarak bilinmektedir. Debye-Hiickel smtr denkleminin uygulanabildigini 
varsayarak, bu tuzun 0,0050 M baryum kioriir BaCI 2 cozeltisindeki 
coziinurliigunu hesapiayiniz. 

10 Ba(l0 3 ynin sudaki cozuniiriiigu 25°C'de 5,46x1c" 4 mol/dm 3 kadardir. 
Debye-Huckel smir denkleminin uygulanabilecegini varsayarak, 
baryum iyodatin 0,010 M sodyum kloriir cozeltisindeki cozunuriiigunu 
hesapiayiniz. 



SORUNLAR1N YANITLARI 



7 

8 

3 

10 



(a) 2,75x10""; (b) 2,3x10" 2 g/dm 3 . 
(a) 1,5x1c- 4 g/dm 3 ; (b) 3,3*10" 9 g/dm 3 . 
7, 3x10 -5 mol/dm 3 . 
6,28x10"* mol/dm 3 . 



r 

y 
k 

g 



: 

."_ 
i 
■I 



BE$!NCl SOLUM 159 



iyonlu Qozeltilerde Denge 



5.1 GiRI$ 

COzunmus olan bir maddenin iyonlarma ayn$masi olayi, kimyasal 
tepkimelerde oldugu gibi, denge yasalanm uygulayarak 
anlatilabilir. iyonlann elektrikle yuklu olmasi ne termodinamigin 
birinci ve ikinei yasalarmm, ne de onlardan cikanlan diger btitun 
sonuclann uygulanmasmda zorluk cikanr. Yalniz, elektroht 
Cozeltderiyie ilgili denge bagmtdarmi tiiretirken, cozeltinm ideal 
sayilip sayilamayacagini dusiinmek, buna gore de, derisimieri mi 
yoksa etkinlikleri mi kullanmak gerekecegine karar vermek 
yeterlidir. 

Potansiyel elektrolitler ?ok az sayida iyon meydana 
getirdikleri k;in, bunlarm yiiksek derisunli gozoltilerinde bile iyon 
giicu pek biiyuk olamaz. Dotayisiyla etkinliklerin yerine densimteri 
rahathkla kullanabikriz. Ama eger 0zeltide birkac elektroht bir 
arada bulunuyorsa iyon giicu buyiik olabilir ve denge hesabi 
yaparken, derisimi dusiik olan lyonlar icjin dahi, etkinlikleri 
kullanmak gerekebilir. Ayri^mami.? molekullerin etkmhgi iyon 
gucunden pek az etkilendigi icm, denge bagmtismda yalnizca 
iyonlann etkinligi tizerinde durmak bazen yeterli olabilir. 

Gercek elektrolitler, ozeilikle seyreltik ^ozeltilerde, hemen 
butunuyle ayn§mi§ durumdadir. Bu nedenle, boyie elektrohtlerm 
Cozeltilerindeki iyon giicii, deri§im arttikca hizia buyur. Bu 
nedenle gercek elektrolitlerle ilgili durumlarda etkmlik yerine 
derisim kullamlabilmesi ancak gok seyreltik cozeitilerde mumkun 
olur Gercek elektrolitlerin deri^ik cozeltilerinde, iyonlann bir 



160 



BOLUM 5 fyonlu Qozelttlerde Dengs 



kismi iyon cifti olugturarak ayrismamis molekiiilere esdeger notral 
birimlere donu^muslerdir. Bazi hallerde, ger^ekte hie 
iyonlasmamis birimler (PbCl + veya TICl gibi) de var olabilir. Boyle 
durum iarda, gergek elektroiitler igin de bir iyon dengesinden soz 
edilebilir, 

SORULAR 5.1 

1 Denge yasalan eiektrolit ^ozeitiferine de uygulanabilir mi? A^klaymiz. 

2 Gerpek ve potansiyef eiektrolit ipozeitilerine denge yasaiannm 
uygulam§inda nelere dikkat edttmesi gerekir? 

5.2 SEYRELTME Y AS AS I 

Potansiyel eiektrolit eozeitilerinde iyonlarla aynsmami§ molekuller 
arasmda bir denge kurulmustur. Ornegin, asetik asit gozeltisinde, 

CHsCOOH + H 2 o CHsCOO + HsO 

dengesi vardir. Bu dengeye kiitle etkisi yasasim uygulayabiliriz: 



K- 



a CH,CO0 a Hfi 



a CH 3 COOH a H-,0 



(5.1) 



Cozelti seyreltikse cozuciinun etkinliginin sabit kalacagi 
varsayilabilir ve dolayisiyia (5.1) bagmtismdaki su etkinligi de 
denge sabitinin i^ine katiiabilir. Boylece, asetik asidin aynsma 
dengesi icin, 



a CR,CO0H 



(5.2 



bagnitisi yazilabilir. K a sabitine genel olarak, termodinamik 
ayn§ma sabiti, veya kisaca aynsma sabiti denir. 

Suyun kendisi de, asetik asit gibi, fakat cok daha az oranda. 
iyordasir: 



KESIM5.2 Seyreltme Yasast 



161 



■al 
iC 
le 
oz 



DiZELGE 5.1 Baz/ asitierin ve suyun ge§it)i sicakliklardaki ayn§ma sabitieri. 

K.x10 5 ____ 



ELEKTROLiT 


D C 


10°C 


20°C 


30°C 


40°C 


50°C 


60°C 


Formik asit 
Asetik asit 
Propiyonik asit 
n-Butirik asit 


16,38 
1,657 
1,274 
1,578 


17,28 
1,729 
1,326 

1,579 


17,65 
1,753 
1,338 

1,551 


17,63 
1,750 
1,326 
1,489 


17,16 
1,703 
1,280 
1,395 


16,50 
1,633 
1,229 
1,302 


15,51 
1,542 
1,160 
1,199 


KsuxtCf 14 


0,13 


0,36 


0.66 


1,89 


3,80 


5,60 


12,6 



H 2 + H2O <-> H 3 + + OH- . 
Bu iyonlasma tepkimesinin termodinamik aynsma sabiti itjin, 



sr 



K 



a H^ a OH- 



aO) 



a 



(5.3) 



7/,0 



bagmtismi yazabiliriz. Bu bagintidaki su etkinliginm de sabit 
oldugu varsayilabilir ve ayrisma sabitinin icine katilabiUr. Boylece 
suyun iyon garpimi denen, 



1) 



g- 
ie 
m 



k 
a, 



s» a HJQ^ a oir 



(5.4) 



bagmtisi elde edilir. 



Diger buttin denge sabitieri gibL elektrolitlerin ayn§ma sabiti 
ve suyun iyon carpimi da sicakhkla degi§ir. Oesitli elektrolitlerin ve 
suyun ayrisma sabitinin sicakhkla nasil degistigi Dizelge 5.1 Me ve 
Sekil 5,Tde gosterilmistir. 



K^IO 



Dizelge deki degerler veya 
sekildeki egriler incelenirse 
ayrisma sabitieri nin bir 
maksimumdan ge^ligi goruliir. 
Bir maksimumun goriilmesi 
ayrisma sabitini etkileyen iki zit 
etkenin bulundugumi gosterir. 



§EKIL 5.1 Bazi asitierin ayrisma sabitierinin sicaklikla degisimi. 




162 



BOLUM 5 lyonlu (pozeltilerde Denge 



Herhangi bir ayn$ma olayi sirasmda her zaman isi soguruldugu 
igin, sicakhgm yiikselmesi dengeyi saga dogru (yani aynsma 
yoniine dogru) yoneltecektir. Boylece, K a bllyiir. Am a, ote yandan, 
sicaklik artisi, cozucii olarak kullanilan suyun diclektrik 
sabitmm kiigulmesine neden oldugundan iyon gifli olusumu 
kolaylasacak, dongo sola dogru donecek, K B kiiculocektir. Bu iki zit 
etkirun birlikte etkimesmm sonucu olarak, ayn?ma sahiti, ikinci 
etken daha guglu olmaya baslayincaya kadar buyur ve sonra 
kuculur, Suyun iyon carpimi ise sicaklikla siirekli olarak artar. 
C^linku iyon sayisi son derece azdir ve dolayisiyla iyon cifti 
olusumunun pek etkisi olmaz. Yam, su halinde, yaLmzca birinci 
etken soz konusudur. (Dizelge 5.1 Me 60°CTye kadar olan K su 
degerleri verilmisfcir. 100°C % de A' 3U 74xl0' u> e yukselmekte, 
200°CMe ise 400x10" olmaktadir.) 

(5.2) bagmtismdaki etkinliklerin yerine analitik derisimler 
(ornegin molalite) ve bunlara uygun etkinlik katsayilan yazilirsa, 

c c f f 

jr _ CHyCOQ- ff,0* J CH 2 COO~ J H,0* 

^a{Cfi,COOH) ~ ~~ ~ '• — — — (5.5) 

C CH,COOH JCHjCOOH 

bagmtisi elde eddir. Bu bagintida sagda bulunan ilk terim, 
elektrolitin analitik densimlere gore yazilmis aynsma sabitidir: 



k = 



c c 



(5.6) 

C CH^COOH 

Aynsma sabitmin, (5.2) bagmtisinda oldugu gibi etkinliklere bagh 
olarak yazilmasi ku$kusuz daha dogrudur. Ama, seyreltik 
cozeltilerde etkinlik katsaydari l'e gok yakin oldugu igin, (5.5) 
bagmtisinda sagdaki ikinci terim 1 sayilabilir ve A a yerine kc 
kullamlabilir. Elektrolitin analitik derisimini c ile, aynsma 
derecesini a ile gdstererek, 
c —c - ca 

CK,COO~ H,0 

C CH,COOH ~ C \ * ~ a ' 



"CH^COOH 



KESIM 5.2 Seyreltme Yasasi 



163 



na 
in, 
rik 
nu 
zit 
fici 
tra 
ar. 
ifti 
nci 

Km 

;te ; 



ler 
t, 

-5) 

Lm, 



yazilabilecegi aciktir. Buna gore (5.6) e§itJigi, 



a 2 c 



(5.7) 



haljne gelmis olur. Bu baginti, I888"de W. Ostwald tarafmdan 
butunan seyreltme yasasimn en basit ifadesidir. 

Bu bagintiya gore, k c biiyudukce ayrisma derecesinin artacagi 
aeiktir. Oyleyse, kr degeri, ornegin bir asidin asitlik derecesinin 
olcusii olarak kullandabilir. Zayif elektrolit olarak bilinen 
CHsCOOH, NH^OIk vb gibi elektrolitlerde k c nin sayisal degeri 10" 5 
ile 10" 9 arasinda degisirken, orta de recede kuwetli sayilan H3PO4, 
CHCI2COOH, Ca(OH)2, vb gibi elektrolitlerde 10 2 ile 10' 4 arasinda 
degisir. Eger kc 10 10 'dan daha kuciikse elektrolitin cok zayif oldugu 
dusunuliir. HsO, CsHsOH, CeHsNHs, HCN, vb boyledir, 

Ayrisma derecesinin cok kiicilk oldugu durumlarda, (5.7) 
bagmtisinm paydasmda bulunan a, Tin yam n da yok saydabilir. 
Dolayisiyla, boyle durumlarda ayrisma derecesinin elektrolit 
derisiminin kare kokiiyle orantib oldugunu gosteren, 



i.6) 



igli 
Itik 
5.5) 

kc 

ma 



(5.8) 



a = 



bagmtisi elde edilir. 

Elektrolit ikiden cok iyona aynsiyorsa 
kansik olur. Ornegin, Cads' nin aynsmasi icin, 



kc bagmtisi daha 



k = 



ca{2caf _4c~cf 



c(l-a) I- a 
yazilabilecek ve dolayisiyla, 



1 64 BOLUM 5 iyonlu QazeitMerde Denge 



a 



olacaktir. 



4c 2 



(5.9) 



Potansiyel elektrolitler icin, iietkenlik oranmm aynsma 
dereccsine esit almabilecegini gorrau^tuk (Kesim 3.7). 
(5.7) bagmtismdaki a lann yerine A/Ao koyarsak, 



£„ =c- 



A (A -A) 



(5.10) 



bagmtisim elde ederiz ve boylece kc y yi 
dayanarak belirleyebiliriz. 



iietkenlik olcmeierine 



Bir sabit gibi goriilmesme karsin, A/nin ancak cok seyreltik 
gozeltderde (etkinlik katsayisinm 1 saydabilecegi hallerde) sabit 
olabilecegi, bunun dismda degisken bir nicelik oldugu agiktir. Bu 
nedenle, fee yi aynsma sabit olarak degd de bir ayri§ma 
fonksiyonu olarak dusunmek daha dogrudur. Gergek ayn§ma 
sabiti, (5.2) veya (5.5) bagmtisryla ifade edilen X^dir. Eger 
QOzeltinin ivon gucii yeterince dusukse, aynsmamis asetik asii 
molekullennin etkinlik katsayisi l*e eok yakm olacagmdan, 
(5.5) bagmtisi, 



K 



a(Cff y COOH) 



= k f f 

cJ CHjCOO- J H,0* 



(5.11) 



seklinde basitleslirilebilir. (AVyi hesaplamak icin gereken etkinlik 
katsaydarmi nas:l belirleyebilecegimizi Kesim 4.ETda gormu^tuk.) 



ORNEKLER 

1 20°CTde, 0,1 00 mol/dm 3 derisimli asetik asit ?6zeltisindeki, 

(a) hidrqjen iyonu derisimini, 

(b) aynsma derecesini hesaplaymtz. (Ayn§ma sabiti icjn 
Dizelge S.Vden yarartanrniz.) 



.0 



k 
11 

.a 

ta 
sr 
at 
n, 



1) 



ik 






KESIM 5.2 Seyreltme Yasast 



165 



(a) {5 6) bagmtisina gore, k c = c h ^ 2 !(c^^) yazilabilir. Paydadakr 
hidrojen iyonu derisimi cozeltinin stokiyometrik derifimmin yanmdayok 
sayilabilir ve hidrojen iyonu derisimi kolayca, 1 ,32x1 mol/dm 
olarak hesaplanir. Daha incelikli birdeger elde etmek )cm bagintiyi 
kisaltmayapmadan otdugu gibi kullanmakve olusan ikinci derece 
denklemi cozmek gerekir. Boylece 1,315x10" 3 degeri elde ediltr. (Bu 
hesabi yapmiz.) Hidrojen iyonu densimini, once (b) sikkmt cozup cryi 
bulduktan sonra, c ile carparak da bulabiliriz. 

(i»(5.8)bagmt.s.ndan, « = (1,753x10- 5 /0,100) 1/2 = 0,0132 bulunur. 

2 Bir HA asidinin 0,01 M sulu cozeltisinde 25°C-deki aynsma derecesi 
0,087'dtr. Aynsma sabitini hesaplaymtz. 

(5.7) bagmtisindan, k c = (0.087 2 * 0,01 0)/(1 -0,087) = 8>1Q- 5 
bulunur. 

3 Ornek 2'deki elektrolitin termodinamik aynsma sabitini hesaplayimz. 

(5 11) bagmtisina gore, K a{m = AA- W = ^± yazilabilir. fc, 
8,3x1 0- 5 olarak hesapianmisti. Aynca, Debye-Huckel sinir 

denklemirtden, .„. 

loqf =-0 512*1x1<0,010*0,087) 1/2 = -0,01510 => 6 = 0,966 
bulunur": Oyleyse, K« m = 8,3*10- s x0,966 = 8,0x10 olacaktir. 



SORULAR-SORUNLAR 5.2 

1 Termodinamik aynsma sabiti ne demektir? Omekleyerek aciklaymiz. 

2 Suyun iyon carpimi ne demektir? Aciklayimz. _ 

3 Aynsma sabitleri ve suyun iyon carpimi sicakiikSa nasil degisir? 

Neden? , , , , ^ 

4 Aynsma sabiti ile aynsma fonksiyonu arasinda n« i fartc vard r? 

5 Ayn?ma sabiti aynsma derecesine nasil baglanabilir? Qesrtli elektrolrt 
tipleri icinorneklerveriniz. . 

6 Aynsma sabitini iletkenlik olcmeierinden nasil hesaplayabiiirsimz? 

7 0,020 M asetik asit cozeltisinde 25°C-de /io = 0,03907 Sm ve 

yl' = 0,001 1 57 S m 2 olarak belirfenmistir. 

(a) k c degeri ni bulunuz. 

(b) K g degerini buiunuz. 



166 



BOLUM 5 iyontu Qtaeltilerde Denge 



8 Bir AB 2 tuzunun 0,0120 M ?6ze!tisinde, 25°C'deki aynsma derecesi 
0,928'dir. 

(a) k c 'yi bulunuz. 

(b) Ka'yi bulunuz. 






SORUNLARIN YANITLARi 

7 (a) IBxtQ- 5 ; (b) 1,7x1c 5 . 



8 (a) 0,533; (b) 0,375. 



5.3 ASITLER VE BAZLAR 

Asitleri ve bazlan basitge, hidrojen iyonu (hidronyum iyonu) ve 
hidroksil iyonu verebilen maddeler olarak tammlamaya 
absmisiztbr. Ama, bu tammlar ancak sulu gozeltiler sdz konusu ise 
gecerlidir. Eter, benzen, nitro biJesikleri, vb gibi cozuculer 
kullamhyorsa yeni bir tamm yapmak gerekir. Asit ye bazlarm 
kataJitik etkileri uzerine yapilan ara§tirmalarm sonuclanna 
dayanan J. Bronsted ve T. Lowry boyle bir tamm yapmislardir. Bu 
tamma gore, proton verebilen maddelere asit, proton baglayabilen 
maddekre baz denir. Oyleyse, bir asit ile bir baz, 



Asit (A) o Proton (II + ) + Baz (B) 



(5.12) 



bagmtisi nedeniyle birbiriyle iliskili olacaktir. Boyle bir bagmtiyla 
birbirine baglanabilen asit ile bazm olusturdugu gifte eslenik 
(konjuge) asit-baz gifti denir. 

Protosiarm gozeltide serbest halde bulunabilme olasihgi ?ok 
du$uktur. Bu nedenle, 0ziramu§ bir asit tarafmdan verilen 
protonlar genellikle bir goziicii molekiilune baglanmis durumdadir. 
Eger 0zucu molekuluniin proton baglama yetenegi yoksa, coziinen 
madde asit ozeligi gosteremeyecek demektir. Bunun gibi, cczucti 
molekiilUnun proton verme yetenegi yoksa, coziinen madde baz 
ozeligi gosteremez, Ba§ka bir deyisle, bir maddenin asit ozeligi 
gosterebilmesi ancak cozucuniin baz ozeligine sahip olmasiyla 
miimkiin olur. Bu durumda, Ai maddesi B 3 maddesine bir proton 
verir; kendisi B 1 bazma donusiirken protonu alan madde A2 asidinc 



KESiM 5.3 Asitier ve Bazlar 



167 



sur (Proton alis verisiyle ilgili tepkimelere protolitik 
tepkime deniyor): Aiusit) + Ba<bax) <-» 8i(b«3 + &&«m. Bu tcpkimedeki 
Ai-Bi ve B2-A2 ciftleri, eslenik asit ve baz ciftleri dir. 

Proton baglayabilen, yani baz ozeligi gosteren cozuculere 
protofilik Qoziicu deniyor. Proton veren, yam asit ozeligi gosteren 
cozueulere ise protofobik gdziicii (veya protojenik gozucu) 
denir. Su, alkoller, aseton, eterler, sivi amonyak, aminler, bazi 
formik ve asetik asitier protofilik cozuculerdir. En protofobik 
(protojenik) coziiculer ise, an asitier (sulfurik asit, asetik asit, 
formik asit, vb) ile sivi HCl ve HF gibi cozuculerdir. Su ve alkoller 
protofilik ozelik yamnda protojenik ozelik de gosterir. Boyle 
cozuculere anfoprotik (veya anfoterik) coziiculer denir. Benzen 
gibi, ne proton baglayan ne de veren coziiciilere ise aprotik 
Qoziicu deniyor. 

HA gibi bir asidin sulu cozeltisinde, 

HA {asit) + H2O (baz) <-> A (baz) + HsO + (asit) 

dengesi vardir. Bu dengedeki eslenik asit-baz ciftleri HA-A ve 
H20-Ha() + ciftlendir. Bazlarm sudaki cozeltilermde de benzer 
dengeler olusur: 

NH 3 (baz) + H2O (asit) +* NH 4 + (asit) + OH" (baz). 

Bu dengedeki eslenik ciftler, 



NH 3 -NH 4 + ve HsO-OIk 

ciftleridir. Verilen orneklerden anlasildigi gibi, Bronsted-l -owry 
asit-baz tammi yalnrzca molekuilere degil iyonlara da 
uygulanabilmektedir. 

Suyun protofilik ozeligi cok beb'rgin oldugu icin, kuwetli 
demlen bircok asit suda gozuldiikleri zaman protonlannin tumiinu 
veya tumune yakmini suya verir. Aym asitier daha az protofilik bir 
cdzuciide cozuliirlerse asidin ancak bir kismi ayrismaya ugrar. Bu 
ozelikten yararlanarak, suda hepsi de butuniiyle aynstiklan icin 



^ 



1 68 BOLUM 5 lyoniu gczeltilerde Denge 






7 
:r; 



■:-" 



hangisinin daha kuwetli oldugu anlasilamayan asitleri 
derecelendirmek olanagi vardir. Cozucii olarak daha az protofdik 
bir madde, ornegin asetik asit kullamhrsa, goziilen asitlerin kimi 
daha az kimi daha gok ayrisacak ve bir siralama yapilabilecektir. 
Deneyler, gok kullamlan asitlerin asithk kuwetinin, 
HCIO^ > HBr > H2SO4 > HCl > HNOs sirasiyla azalcbgim 
gostermistir. Asitlik kuweti sirasimn gergekten boyle oldugu 
baska yontemlerle (potansiyometrik yontemler, katalitik etkinlik, 
vb) de gosterilmistir. Bu asitlerin asetik asit igindeki aynsma 
dereceien pek biiyiik degildir. Yam, asetik asitli gozeltilerinde 
hepsi de zayif asit gibi gorunmektedir. Ama, boyle gozeilderde 
olusan solvatize (asetize) hidrojen iyonu CHsCOOH2 + , gok biiyiik 
bir etkinlik gosterir. Aslmda kendisi de protojenik bir madde olan 
asetik asit, fazladan bagladigi protonu biiyiik bir istekle verir. Bu 
nedenle, CHaCOOH2 + iyonu gok kuwetli asit ozeligi gosterir. Boyle 
iyonlar igeren gozeitilere siiper asidik qozelti denir. 

Aym bir asit, kullamlan goziiciiye bagh olarak zayif veya 
kuwetli olabddigi gibi, bazlar da goziildiikleri goziicuye bagh 
olarak zayif vtya kuwetli baz ozeligi kazanabilir. Qoziicimiin 
protojenik ozeligi kuwetlendikge, iginde goziinen baz daha kuwetli 
olur. 

Bronsted-Lowry asit-baz kurammin yararh oldugu agikga 
goruliiyor. Fakat, gok belirgin olarak asit veya baz ozeligi gosteren 
bazi bilesiklerin durumu bu kuramla agiklanamamaktadir. Bu 
nedenle baska kuramlar da gelistirilmistir. Buniardan ikisi olan, 
K. Lewis' in elektronik asit km ami ile M. Usanovich'm aprotik 
kurami iizerinde biraz duracagiz. ?tk 

■ 

-• 
Lewis kurami, asit-baz iliskismin yalnizca bir proton ahs 
verisinden ibaret olmadigi varsayimma dayamr. Levis'e gore, asit, 
kendme kararh bir elektron duzeni saglamak (genellikle elektron 
diizeiuni oktete u.la$tirmak) igin diger bazi rnotekiillerden elektron 
gifti kabid edebilen, baz ise, bir elektron giftini diger bir atomun 
elektron duzenini iamamlamak igin onunla payla§abilen m,ad,dedir. 
Ornegin, SO3 ile H2O arasmdaki etkilesmede H2O baz rolundedir. 
Cunkii ortaklanmarms bir elektron giftine sahiptir. SO3 ise onun 
elektron giftine ortak oldugu igin bir asittir: 




KESIM 5.3 Asitler ve Bazlar 



169 



ten 
ilik 
imi 
tir. 
tin, 
jini 
igu 

iik; 

ma 
ide 
rde 
'iik 
Ian 
Bu 
yle 



— o — 

! i 
-o — s 

I i 
— o — 



— O — H 



I 

— O — 

I I 

-o— s — «- 

I [ 

— o— 



O — H. 



Boylece olu^an birle^ik molekiil, OaSOHs + 2HaO 4^ SOr 2 + 2HaO + 
dengesine gore aynsarak sulfa t ve hirironyum iyonlarmi olu$turur. 

Bu olayda, sonu? olarak, gene bir proton ah§ verisi olmus gibi 
gorimiiyor. Ama, her zaman boyle olmayabilir. Ornegin, baz rolu 
oynayan selenyum oksikloriir SeOCl2 iie asit rolii oynayan kiikiirt 
trioksit SO3 arasinda da benzer bir elektron cifti ortaklanmasi olur. 
Ama, olusan birlesik molekiil proton ah§ verisi olmadan iyonlara 
ayri$ir: 



3ya 
igli 
tun 
etli 



^ca 
ren 
Bu 
an, 
\tik 



ilis 
sit, 
'•on 
r on 
.un 
lir. 
lir. 
mn 



I 



o 

I 

I 

O —S-.-Cl 

! 

o 



CI 



Se - 



O 



-CI 



CI 



o 

i 

- s~ 



O— S— Of 



o 



Se ■ 
I 



*[Se— CI 
I 
O 



Lewis'in gorugiine gore, elektron cifti paylasum sonunda 

olusan iirunun iyonlasmasi veya iyonla^mamasi asit-baz 

etkilesmesi bakimmdan onemli degildir, Ornegin, bor trikloritr 

BCI3 (asit) ile amonyak NH3 (baz) arasmdaki asit-baz 
etkilesmesinde olusan urun iyonlara ayrismamaktadir: 



a 

I 

CJ — B ■+ 
I 
CI 



H 

I 
-N — H 
I 
H 



CI 

! 

CI — B 



H 



N— H. 

i i 

Ci H 



Lewis kurami oldukga genel bir kuramdir. Ama, bazi 
durum] arda kuramdan pikarilan sonuclar deney sonuglarma 



1 TO BOLUM 5 fyonlu QOzeltilerde Denge 






uymayabilmekte ve bu duruma bir aoklama getirilememektedir, 
Ornegin, IICI ile su arasmdaki etkilesme, I^ewis kuramma gore, 

CI-H + -OH2 4> Cl-H-OHa o Cl+H 3 G+ \ 

« 

seklindedir. Ama, bu tepkimeye gore olustugu diisuntilen ara 
iirunde ortadaki H atomunun cevresinde dart elektron 
bulunmaktadir ve kuvantum mekanigdne gore boyle bir durumun 
ortaya cikmasi mumkiin degildir. j 

t 
Lewis kurami (1938-1939) temelde kimyasal etkdesmelerin t 

atomlarm qevresinde elektron oktetleri olusturmakla ilgili oldugu 

varsayimma dayamr. Dolayisiyla genel ve bagnnsiz bir kuram 

olamaz. Cunkii, simdiki bilgilerimize gore, kararh bir oktet 

duzeniyle hie iliskisi olmayan bircok bilesik olusabilmektedir. Atom 

yapisi ve kimyasal bagla ilgili bilgilerimiz degistikce, bilesik 

olusumu mekanizmasma baglanan asit-baz kurammm da 

degistiriimesi gerekecegi aciktir. s 

k 

& 
a; 
a< 






M. Usanovich, tuz olusumuyla sonu^Ianan her olaym bir 
asit-baz etkilesmesi oldugu varsayimmdan cikarak yeni bir 
asit-baz tammi tiiretmistir. Tuz olusturan maddeler yalmzca 
hidrojen igeren maddeler degildir. Oyleyse, bu tanjmla protonu 
olmayan asitlerin varhgi da kabul edilmis olmaktathr. Usanovich*e 
gore, katyon verebilen veya anyon (ve elektron) baglayabilen 
maddeler asiMir. Katyon baglayabilen veya anyon verebilen 
maddeler ise bazdir. Ornegin, NasO + S1O2 <-> 2Na + + SiOs -2 
tepkimesinde NaaO bir bazdir. Cunkii O' 3 anyonunu vermistir. 
SiOs ise bir asittir; cunkii bu anyonu baglamistir. Bunun gibi, 
N(CH 3 ) 3 +HI ^ N(CH 3 ) 3 H + +k ve N(CH 3 ) 2 H+CH 3 1 <-> N(CH 3 ) 3 H + +I- 
tepkimelerme katdan HI ve CH3I birer asittir. Cunkii iki bilesik de 
birer katyon vermistir. Bu katyonlar N(CHs> ve N(CH3)2H 
bazlarma baglanmistir. Tepkimelerin sonunda ise N(CH 3 ) 3 H + asidi 
ile I bazi meydana gelmistir. 

Gercekle, Usanovich "in ve Bronsted'in baz tammlan bir 
noktada birlesmektedir. Bronsted'e gore baz proton baglayabilen 
bir bilesiktir. Usanovich'e gore ise baz, protondan baska katyonlar 
da baglayabilir. Ama asit tammmda bu uygunluk yok olmaktacbr. 






KESIM 5.3 Asiilerve Baziar 



171 



ir- Asit, Bronsted'G gore proton verebilen bir madde iken, Usanovich'e 

gore protondan baska herhangi bir katyon da verebilen, aynca, bir 
anyon (ve elektron) baglayabilen bir maddedir. Ornegin, 
2Na + Cls <^ 2Na + + 2Ck tepkimesinde elektron bagiayan Gla bir 
asittir. Bu elektronu veren Na ise bir bazdir. Aym dusiinceyle, 

ra olusan Na +, mn bir asit, CKnin ise baz oldugu soylenebilir. 

m Goruldiigu gibi Usanovich'in asit-baz tammi, tuz olusumu 

tepkimelerini, indirgenme-yiikseltgenme tepkimelerini ve degis- 
tokus tepkimelerini de kapsamaktacbr. Aynca, butiin kimyasal 
m tepkimeler bir elektron ah§ verisiyle dgili olduguna gore, bu tanim 

butiin kimyasal bile^ikler icin gecerlidir. Yani, Usanovich 
m genellikle anladigimiz bigimde bir asit-baz simflandirmasi 

£t yapmamistir. Daha da ileri gidersek, baslangicta yaptig) 

,m tammlarm apik olmadigini da soyleyebilinz. Ornegin, Na, bir Na + 

; ik katyonu de bir elektron olusturmaktadir. OySeyse, katyon 

^ a verebildigi igin asit, anyon (elektron) verebildigi icin baz 

saydacaktir. Demek ki, onun asit ve baz kavramlan bagil 
kavramlardir. Aynca, Usanovich'in asit-baz simflandirmasinm cok 
>i r genel bir yapida olmasi, bu smiflandirmamn alistigimiz aniamdaki 

,ir asit ve bazlann mcelenmesinde pek de kullamsli olmamasma yol 

ca a?ar Bu nedenlerle, butiin bu asit-baz kavramlarindan yerinde ve 

111 gerektiginde yararlanmak en iyistdir. 

m SORULAR 5.3 

en 

3 - 2 1 Bronsted-Lowry asit-baz kavrammt kisaca anlatimz. 

ir , 2 Protolitik tepkime, protofilik gozucii, protojenik cozucu, anfoprotik 

3^ fbzucii, aprotik c oziicij, eslenik asit-baz kavramlanni tanimlayimz. 

j_j' 3 Suda butunijyle aynsan asitierin hangisinin daha kuvvetti oldugu nasi! 

de anlasihr? En kuvvetli asitler hangileridir? 

Ti 4 Super asidik cozelti ne demektir? 

'■ ,. 5 Lewis'in asit-baz tanimmi a?iklayimz, omekleyiniz. 

6 Lewis kurammin curiik noktasr neresidir? Bu kuramin verdigi 
sonuclana deney sonuclan arasmda uyusmazlsklar varmidir? 
Omekleyiniz. 

7 Usanovicrfin asit-baz tammi nasildir? Bu kuramla Bronsted-Lowry 
en kurami arasindaki benzerfikler ve farklar nelerdir? Omekleyiniz. Bu 
ar kuramin iyi ve kotti yanlanm belirtintz. Asit-baz kavramlanni n 

Lr. degerlendiriimesinde nasi! bir yaklasim i?inde oiunmasi en iyisidir? 



172 



BOLUM 5 fyonlu Qozeltilerde Denge 



5.4 PROTOLITIK DENGE 

Bir asidin proton ile bir eslenik baza ayrismasi tepkimesi de, diger 
biitun tepkimelcr gibi, bir denge konumuna kadar ilerler. Ornegin, 
asetik asidin CH 3 COOH <h> CHaCOO + H + denklemine gore 
ayrismasi tepkimesinde de bir denge kurulur. Bununla ilgili denge 
sabiti, 



a .. 



JVf-'iv ff 



CHjCOQ- 

G CMXOOH 



Q. 



H* 



(5. 13) 



bigiminde yazdacaktir. Bu sabit, asetik asidin serbest bir proton ile 
bir baza ayrismasi tepkimesinin gcrcek termodinamik aynsma 
sabitidir. Asitlik sabiti de denen bu sabit, (5J) bagmtisiyla 
anlatdan ve asetik asit, hidronyum iyonu ve baz arasmdaki 
dengoyi tammlayan termodinamik aynsma sabitiyle 
kanstinlmamabdir. Jkisi arasmdaki iliskiyi ve ikisinin farkli seyler 
oldugunu daha acak olarak asagidaki gibi anlatabibriz. 

Asit tarafindan verilen protonlarm ?ogu baz roliinde bulunan 
diger molekiillere baglanir. Asit suda 0ziilmusse baglanma su 
moJekulleriyle olur: H + + H2O 4^ H30 + . Bu oiayda HaO + birimleri 
asit, H2O molekulleriyse baz roliindedir. HaO + iyonunun gor^ek 
termodinamik aynsma sabiti, 



K 



a 



IUQ 



IUO* 



■a 



a 



ff* 



(5.14) 



np- 



olacaktir. (5.13) bagintisim (5.14) bagmtisma bolersek, 

K 



K-CIIiCOOH 



CHACOO" H 3 0* 



K. 



u-cr 



a CH l COOH a H 1 



(5.15) 



bagmtismi erne ederiz ki, iste bu sabit (5.1) bagmtisiyla anlatilaa 
sabittir. 



h 

n 
ti 



KESIM 5.4 Protolitik Denge 



173 



(5.15) bagmtismm ilgili oldugu tepkiraede, yam asetik asidin 
suda ayrismasi olaymda, ikj ters tepkime birden oimaktadir. Bir 
yandan asetik asit molekuderi su molekullerine proton verirken, 
ote yandan bidronyum iyonlan aldiklan protonlan asetat 
iyonlarma geri vermektedir. Sabitin sayisal degeri, birinci asidin 
(asetik asit) ikinci asitten (bidronyum lyonu) kae defa kuwetli 
oldugunu anlatir. Asitlerin kuvvetlerini kestirebilmek icin her 
seyden once dgilenmemiz gereken sey bu orandir. 

iTnm degerim hesaplayabilmek icin ebmizde cesitli 
maddelerin gergek termodinamik ayrisma sabitlerinin bulunmasi 
gerekir. Hi^ olmazsa bir tek gercek termodinamik aynsma sabitini 
bilsek, ona dayanarak digerlermi belirlememiz miimkun olabilir. 
Fakat bicbir gercek termodinamik aynsma sabitini bebrlemek 
olanagi yoktur. Bu nedenle, gercek termodinamik aynsma 
sabitlerinin arasmdan keyfi olarak sececegimiz birinc keyfi bir 
defer vermek zorunda kaiinz. Bu keyfi deger, .sabitin gercek 
degerinin bilinmeyen bir carpanla carpmu gibi diisunulmelidir. 
Boylece, diger biitiin aynsma sabitlermi secden keyfi degere bagb 
olarak beiirleyebiliriz. Bebrlenen bu degerlerin, aym bilinmeyen 
carpanla carpilmis bagil degerler olacagi aciktir. Am a bundan bir 
zarar gelmez. Qunkii, (5.15) bagmtismda onemli olan mutlak 
degerler degil oranlardir. Bilinmeyen carpanlar birbirini goturecegi 
lcin, bu bagmtidaki gercek termodinamik aynsma sabitlerinin 
yerine bagil sabitler rahatbkla kullamlabilir. 



Peki, baslangie noktasi olarak hangi maddonin gercek 
aynsma sabitini almabyiz? Oozeltilerin pek cogu suyia yapddigma 
gore, (5.15) bagmtismda en cok gereksmme duyacagimiz deger 
hidronyum iyonunun gercek termodinamik aynsma sabitidir. Bu 
nedenle referans noktasi olarak hidronyum iyonunun gergek 
termodinamik aynsma sabiti secdmis ve hesaplan kolaylastirmak 
icin do bu sabitin sayisal degerinin 55,5 oldugu varsaydmistir. 
(5.15) bagmtismda bu degen yerine koyarsak, 



Kcfi/;ooh r _ a cH i coo- a H i o* 

55,5 a CH- i COOH a H 7 



(5.16) 



174 



BOLUM 5 iyontu Qcteeltilerde Denge 



DJZELGE5.2 ge§itis bile§iklerin, sutu 0zettide, 1!fC*deki baQil gergek 
termodinamik ayn$ma sabitleri (asrtlik sabitleri). 



asIt 


BAZ 


K 


ASJT 


BAZ 


K 


H 3 0* 


H 2 


55,5 


H 3 BOj 


H 2 B0 3 * 


Sx10" 1u 


H 2 


OH" 


1,33x1 a 10 


NH,* 


NH 3 


4,14x1ff 1 


H 2 S 


HS" 


8x1 0" 8 


AKHzO)/ 3 


AI(H 2 0) 5 0H" 2 


1,3x10" 5 


HS* 


HS" 2 


2x10' 15 


Fe(H 3 0) 6 * 3 


Fe(H 2 0) ; OH* 2 


6.3x1 0" 3 


H 3 SOa 


HS0 3 " 


1,7x10" 2 


HCOOH 


HCOO" 


2,1x10" 


HSOS 


S0 3 " 3 


5x10* 


CH3COOH 


CH3COO' 


1,8x10* 


H 2 S0 4 


S0 4 " 2 


2x10" J 


CH2CICOOH 


CH 2 CICOO" 


14*10" 3 


H 3 PO* 


H 2 POV 


7,6x10 3 


CHCtiCOOH 


CHCI2COO 


5,5x1 a 2 


H1PO4' 


HP0 4 3 


5,9x10" e 


COOHCOOH 


COOHCOO" 


sexier 2 


HPO„" J 


P0 4 3 


3,5x10"" 


COOHCOO" 


COOCOO" 


6,8x1 0" 5 


H 2 C0 3 


HCO3 


4,3x10" 7 


CH 3 NH 3 + 


CH 3 NH 2 


1,6*10" 


HCOj" 


C0 3 " 2 


4,7x10" 11 


(CH 3 ) 2 NH 3 * 


{CH 3 );NH 


1,2x10" 


HCN 


CN" 


7*10""° 









olur. Seyreltik gozeltilerde suyun etkinligi molar derigime, yani 
55,5 mol/dm 3 degerine esit ahnabilocegine gore, (5.16) 
bagmtisindan, (5.2) bagmtisma ozdes olan, 



K, 



a CM^cop- ff 3 cr 



CH.COOH 



a. 



CHfiOOH 



K 



a(CH 3 COOfl) 



(5.17) 






esitligi elde edilir. Yani, asetik asidin bagil gergek termodinamik 
ayrisma sabiti, termodinamik ayrisma sabitine e$it olmaktadrr. 
Kuskusuz, aym durum, diger biitun asitlerin sulu ortamdaki 
aynsmaiarmda da soz konusudur. Dizelge 5.2\le proton verebilen 
gesitli bilesiklerin ayrisma sabitleri siralanmistir. Bu sabitlerin, 
sayisal olarak, termodinamik ayrisma sabitlerine ozdes oldugunu 
bir kere daha belirtelim, 

Gercek termodinamik ayrisma sabitleri bilinince, herhangi 
bir iyonik dengeyle ilgili diger sabitleri kolayca turetebilecegimiz 
aciktir. Ornegin suyun ayrisma tepkimesi uzerinde duralim. Bu 
tepkimede su molekulii bir proton vermekte, bu proton diger bir su 
molekulii tarafindan almmaktadir. Boylece su aym an da hem asit 
hem baz rolu oynamaktadir: H2O + H2O o OH" + HsO + . 

Denge kurulunca, tepkimenin denge sabiti gercek 
termodinamik ayrisma sabitlerinin (veya termodinamik ayrisma 






KESiM 5.4 Protolitik Denge 



175 



sabitlerinin) oranina (iki oran ozdestir) e§it olacaktir. gimdi, suyun 
ve hidronyum iyonunun aynsma tepkimelerini yazmali ve 
termodinamik aynsma sabiUerim ii'ade etmeliyiz. Her iki 
ayn§mada da bir su molekulii proton baglamaktadir: 

Ib>0 + H20^0H- + H 3 + 
HsO + + H2O o H2O + H 3 + 

Bu tepkimelerin termodinamik ayn$ma sabitlen soyledir: 



K 



a Off- a H,0- 



a(H 2 0) 



a 



K 



H,0 



a H 2 O a Hj O' 



(5.18) 



a{H,0-} a ^ 



- a 



11 \o 



H,0 



Bu bagmtdarm birincisini ikinciye bblersek, suyun aynsma 
tepkimesinin sabiti olarak, 



K = 



a 0H~ a H i O + 



(5.19) 



esitligini elde ederiz. Ari sudaki su etkmligi suyun molar 
derisimine (55,5'e) esit olduguna ve aynca hidronyum iyonunun 
denge sabitinin de 55,5 oldugu varsayddigma gore, 
(5.18) bagintilarmda bunlan yerino koyup iki bagintiyi yme 
boierek, 



K H ~o a oH- a H,o* 



55,5 55,5fl„ 



yazilabiiir ve bu e^itlikten, 






176 



BOLUM 5 tyonlu Q6ze\t\lerde Dertge 



DfZELGE 5.3 De£ji§ik haiojenurler igeren piflerde ge§itli sicakl/klarda yapitan 
gerilim aigmelerinden ve suyun iletkenlik aigOmlerinden 
Wretilen K su de§erleri. 



jwioi 



re 



NsC\ 



Gerilim oicmelerinden 



KC! 



UCf 



BaCI? Ortalama 



jrdan 








0,113 


0,115 


0,113 


0,112 


0,113 


0,13 


10 




0,292 


0,233 


0,292 


0,290 


0,292 


0,36 


20 




0661 


0,631 


0681 


0,681 


0,681 


0,86 


25 




1007 


1,008 


1.007 


1,009 


1,008 


1,27 


3D 




1,470 


1,471 


1,457 


1,456 


1,469 


1,89 


40 




2,914 


2,916 


- 


2,920 


2,917 


3,8 


50 




5,482 


5,476 


- 


5,465 


5,474 


5,6 


103 




" 


" 


- 


- 


- 


74 




K H 2 = a oH 


Q H^ la H,0 












^•n 2 o a H 7 o ~ 


a oir a i h o- 








(5.20) 



b agin til an elde edilebilir. 

Suyun gercek termodmamxk ayrigma sabiti icin 
Dizelge 5.2"de l f 33xl0- 16 degeri verilmifjtir. Buna gore, 

K H2 o^H,n = 133 x 10" ]() x 55,5= 0,74 x 10"" 

olmalidir. 0yley.se, ikirtci (5.20) bagmtisina gore, suyun iyon 
earpimi, I8°CTde, 



-14 



a on~ a n^ = 0.74x10 

olacak demektir. Boylece, daha once (5.4) bagmtisryla 
tammladigimiz suyun iyon carp um /u u >n, gercek termodinamik 
aynsma sabitiyie su etkiniigmin carpi rm olarak da bulmus 
oluyoruz. ICu degeri baska yontemierle de elde edilebilir. 
Dizelge 5.3"te, ge^itli sicakbklarda cesitli yontemierle elde edilmis 
Ksu degerleri verilmistir. ]8 ,J C icin (5.20) bagmtisindan 
hesapiadigirmz degerin obiir yontemierle bulunan degerlere 
uydugu gorultiyor. 



KESiM 5.4 Protolitik Denge 



177 



(5.4) bagmtisi butun sulu gozelti dengelerinde gecerlidir. 
Aynca, seyreltik sulu pozeltilerin cogunda etkinlik ycrme molar 
derisim de konabdir: 



k = C C — K . 

™ ^,O t OH~ s« 



(5.21) 



Yani, seyreltik gozeltilerde, iyon etkinliklerinin Qarpimi (K su ) i!e 
iyon derisimlerinm Qarpimi (fc u ) birbirine e^ittir, 

Jkinci bir omek olarak suda gbzulmus bir bazm ayn$ma 
sabiti ilzerinde durahm. Suda gozunen amonyak, 



NHs + IbO^NFI^+OH- 



(5.22) 



n 



bagintisma gore tepkimeye girer. Bu tepkimcnin denge sabiti, 



K 



a mi; a QH- 



(5.23) 



olur. Seyreltik gozeltilerde su etkmliginin sabit oldugu 
varsayilabdir ve dengc sabitiyle birlestirilebilir: 



K 



a{NH,) 



<WV 



'AW, 



(5.24) 



Bu, amonyak bazinin termodmamik aynsma sabitidir. Ku^kusuz, 
eozelti cok seyreltikse, burada da etkinlik yerine derisim almabilir. 



Dizelge 5.2'den yararlanarak amonyagm aynsma sabitini 
kolayca hesaplayabdiriz. (5-22) tepkimesmdeki asitlerin aynsma 
sabitleri, 



K 



a oir a H,o- 



a{H z O) 



a 



K 



H,0 



a m*H4r 



(5.25) 



a(A7/ 4 ') a 



Mi, 












178 



BOLUM S iyonlu Cozeltiierde Denge 



seklinde yazilacaktir. Bunlann bmncisi ileri tepkime, ikincisi ise 
geri tepkime bagmtisidir. Birinci bagmtiyi ikinciye bolerek ve 
diizenleyerek, 



K 



a(IhO) 



K 



a„,_a„ 



n — 

U H 2 G ~ 



a{NH/) 



a 



NH-, 



K 



a(NHj) 



yazabilirix ve soma (5.4), (5.20), (5.24) baginlilarmdan ve 
Dizelge 5.2\len yararlanarak, 



K 



K. 



a(NH, ) 



0,74x10" 



W> 4 ' 14X]0 " 



1,79x10" 



degerini elde ederix. 

Soz konusu (jozeltilerde Sudan ba§ka QOzueuIer kullamlmi^sa, 
bu cc§it hesaplan yapabilmek i^in, o goziicuyfe dgili gert^k 
termodinamik aynsma sabitlerini veren JJizelge 5.2'ye benzer 
cizelgelere gereksinme duyuiacagi a^ikhr. Ku§kusnz, o coziiciderm 
kendilerinin gercek termodmamik aynsma sabitleri de 
suyunkinden farkh olacaktir. 






SORULAR 5.4 

1 Protoliiik denge neye denir? Bu dengenin termodinamik sabiti iie asidin 
suda ayn§ ma sabiti arasindaki iiiskiyi asetik asit ornegiyle aciklayrniz. 

2 Gercek termodinamik aynsma sabitlerinin mutlak sayisat degeri 
belirlenebiiir mi? Gercek termodinamik aynsma sabiti olarak verilen 
degerternasfl degerlerdir? Hangi temele dayandinimisiardtr?Seyrettik 
cbzelti haiinde, gercek termodinamik aynsma sabiti ile termodinamik 
aynsma sabiti arasinda nasi! bir baginti vardrr? 

3 Gercek termodinamik aynsma sabitinden yarartanarak, iyonik dengeyie 
ilgrli diger sabitler nasi I tCiretilebilir? Suyun aynsma tepkimesi uzerinde 
anlatiniz. 

4 Gercek termodinamik ayn§ma sabitlerinden yararlanarak amonyagm 
suda ayrismasintn denge sabitini hesapfaymtz. 



KESIM 5.5 Hidroliz 



179 



5.5 HIDROLIZ 

Suda eoziilen asit ve bazlarm suyla nasi! etkilestigini ve 
nasil ayrismaya ugradigmi gepen kesimlerde gordiik. gimdi de 
tuzlarla su arasindaki etkilesmeleri inceleyelim. 

Ilk ornek olarak NaCl ile su arasindaki etkilesme uzerinde 
duralim. Sodyum kloriir, yiiksek derecede protojenik bir asit olan 
HCl ile yine yiiksek derecede protofiJik bir baz olan NaOH nin 
olusturdugu bir tuzdur. Sodyum hidroksitteki hidroksil grubu 
asidin protonumi kuvvetle baglar ve bbylece asit de bazm 
etkilesmesinden bir iyon bilesigi olan sodyum kloriir olusur. 
NaClnin sulu cozeltisinde hemen yalmzca Na+ ve Cb iyonlan 
vardir. Asit ve bazdan geride kalan OH- ve H+ iyonlan birbirine 
sikica baglanarak su molekiilii olusturdugu igin, cozeltide ancak 
suyun iyon carpimmm behrledigi derisime uygun olarak 50k az 
miktarda H + ve OH- iyonu bulunabibr. 

Zayif bir asitle kuwetM bir bazdan, veya kuwetli bir asitle 
zayif bir bazdan olusan tuzlarm sulu cozeltilerinde degisik bir 
durum vardir. Ornek olarak, zayif bir asitle kuwetli bir bazdan 
olusmus olan sodyum asetat CHsCOONa tuzunun sulu (jozeltisini 
inceleyelim. Incelemede, etkinlik yerine derisimin ahnabilecegi 
seyreltik eozeltilen goz onunde tutacagiz. Cozelti yeterince 
seyreltikse sodyum asetatm butunuyle aynstigmi soyleyebiliriz. Bu 
cozeltide tuzdan gelen serbest Na + ve CHaCOO" iyonlarinin esit 
sayida bulunmasi beklenir. Ama, proton tutma giicu oidukca 
yiiksek olan asetat iyonu, hem asit hem de baz rolii oynayabilen su 
molekulleriyle asit-baz etkilesmesme girer ve dolayisiyla sayisi 
azabr. Omm yerine OH" iyonlan ortaya cikar: 



CH3COO- + H2O <-► CHsCOOH + OH-. 



(5.26) 



[Asetik asit zayif (aynsma egilimi az) bir asittir. Demek ki, asetat 
iyonunun proton tutma giicii oidukca yiiksektir; yani oidukca 
kuwetli bazik bir iyondur.] Su molekuluniin aynlmasiyla 
sonuclanan bu tur tepkimelere hidroliz tepkimesi denir. Asetat 
iyonunun hidrolizinm denge sabiti, 



180 



BOLUM 5 lyonlu Qezeltiferde Denge 






"■ ~~ a cir i cooH@ 0i j- 



' a CH x COO M 1hO 



(5.27) 



bieimmde yazihr. Cozelti cok seyreltik olduguna gore suyun 
etkinliginin sabit kaldigi varsayilabilir ve bu sabit deger de denge 
sabitioe katdarak hidroliz tepkimesinin A'h hidroliz sabiti elde 
edilir: 



** = 



a CHj:.ooH a oH- 



a 



(5.28) 



CiLCOO ■ 



Cok seyreltik cozeltilerde etkinlik yerine derisim yazilabilir ve 
hidroliz sabitinrn yakia§ik degeri icin su bagmti elde edilir: 



K 



HCHJT.OO ) 



C CFf i COON C QH- 



CffjCOO" 



(5.29) 



(5.26) tepkimesinde OH iyonlan orustuguna gore, zayif bir 
asitle kuwetli bir bazdan tiireyen sodyum asetat gibi tuzlarm sulu 
cozeltileri bazik ozelik gosterecek demektir. Olusan 01b iyonu 
miktan ne kadar coksa (hidroliz derecesi ne kadar biiyilkse) cozelti 
o kadar bazik olur. Hidroliz derecesi fi, olu?cin OH iyonu 
deri§lminin ba$langictaki tuz deri§imine oram olarak tammlamr 
(bu orana hidrolizlesme kesri de denmcktedir): 



P = 



OH 



C CH 1 COONa 



(5.30) 



Tuzun biitiiniiyle aynstigim varsayckgimiza gore, sodyum asetat 
derisimi yerine sodyum iyonu derisimmi de yazabdecegimiz aqiktir. 
[Kuwetli bazdan gelen iyonun (Na + iyonunun) derisimi sabittir; bu 
iyon hidroliz tepkimesine katilmaz.J 

Yukarda elde ettigimiz bagmtdarm benzerleri, zayif bir baz 
ile kuwetli bir asitlen tiireyen tuzlarm sulu gozeltileri icm de 



!7) 



un 
ige 

[de 



KESiM 5.5 Hidroliz 



181 



gikanlabilir. Bu bagmtilarda yalmzca asit ile bazin yerlen degisir. 
Bir ornek olarak amonyum kloriirun seyreltik sulu gozeltisi 
uzerinde dusunelim. Cozeltideki tuz hemen biituniiyle amonyum 
ve klortir iyonlanna ayri§nu$ olacaktir. Asit ozeligi ta§iyan 
amonyum lyonlan su molekulleriyle asit-baz tepkimesine girer: 



NH4 + + HaO o NPh + HsO + 



(5.31) 



ve 



Oilman hidronyum iyonlan nedeniyle cozelti asidik ozelik gosterir. 
Asitligm derecesi dogrudan hidroliz derecesine baglidir. 

Sodyum asetat gozeltisi km uyguladigimiz yontemi (5.31) 
denklemiyle anlatilan hidroliz tepkimesine de uygulayarak, 



!9) 



an* 
ilu 

nu 
>lti 
mi 
nr 



SO) 



.at 

ir. 
bu 



K 



C ^H i C H ^ 



h{SH~.) 



(5.32) 



c 



nh; 



bagmtisini cikarabilinz. Bunun gibi, 










(5.33) 



yazilabilecektir. 

girocli <le, hidroliz sabiti Kh ile hidroliz derecesi arasmdaki 
bagmtiyi ortaya cikarahm. Yalmzca 1-1 elektrolitler uzerinde 
dli^unecegiz. Qoziilen tuzun (ornegin CHsCOONa, NH4CI, vb) 
toplam derisimini c ile gostcrelim. Buna gore, mceledigimiz iki tuz 
icin, 

C OH - ~ C CH 3 COOH ~ C P 



az 

le 



yazabilinz. Cozeltideki asetat iyonu veya amonyum lyonu 



1 82 BOLUM 5 iyonlu Q6zeltilerde Denge 



deri§iminin ise c(l-p) kadar olacagi acuktir. Oyleyse, (5.29) veya 
(5.32) bagmtisma benzeterek am a genel bir sonuc olarak, 



K h = 



cpc/3 cp 2 



c(l-p) \-p 



(5.34) 



bagmtisi yazilabilecektir, Demek ki, hidroliz sabiti vg den§im 
biliniyorsa hidroliz derecesi hesaplanabilecektir. 

Khyi hesaplamak icin feu ve Ac' den yararfanmak 
mumkundur. Gergekten, ornegin (5.29) bagmtisirun payini ve 
paydasmi c lie garparsak [veya (5.32) bagmfcisimn paymi ve 

paydasini coh- ile carparsak], 



K 



h(CH y COO~) 



C CH,COOH C oh- C H,0 + 



"CHiCOQ- H3O + 



K. 



h(NHZ) 



C NH,%Q* C Ott- 

c c 

NHl OH" 



(5.35) 



bagintiianni clde ederiz. Bunlan (5.17) vg (5.2J) bagmtdanyla 
kar§ila,?tirarak, 



K 



n CN,COOH 



(5.36) 



K, 



HNHt) fc 



NH.OH 



:■ 



e^itliklerini yazabiliriz. 

Hidroliz sabitini asitbk sabitlerinden (ger^ek termodmamik 
ayn§ma sabitlerindGii) yararlanarak da bulabiliriz. (5.26) tipinde 
bir bagintiyla gosterilebilen bir hidroliz tepkimesindeki asit i?in 



oh 



KESiM 5.5 Hidroliz 



183 



:ya 



(ornegin CH3COOH igin) yazacagimiz bagmtilardan birincisini 
ikinciye boliip duzenleyerek hidroliz sabitini veren bir baginti elde 
edebiliriz: 



!4) 



f^ff r, — ~ 



L // 7 <2 



a L 



lm 



ak 
ve 
ve 



K. 



CHjCOQ- H* 



CH3COOH 



a. 



CH,COOH 



(5.37) 



^ H 2 O a H 2 Q _ a Qir a CH i COOH _ g 



K r 



a 



hiCH-COO y 



CHJZOQ- 



Zayif bir bazin hidroliz sabitini hesaplamak icin benzer 
IgJemleri, ornegin (5.31) tepkirne bagmtisina dayanarak yapmak 
gerekir. Bimlar yapiluica, amonyum klortiriin hidrolizi igin, 



S5) 



rla 



;6) 



K *n- , 



a NH^jr_ 



K 



mi 



a n 1 o a H * 



// 3 o* 



a 



H,0* 



K m i a H,Q a NH 2 a n 3 Q+ 



K, 



a. 



If 
hiNHi ) 



bagmtilan elde cdilir. Aynca, (5.18) bagmtisina gore, 



K h& ~ a ^P 



ik 

de 
in 



oldugu igin, yukandaki bagmtidan, 

K = K 

h(NHi) mi 



184 



SOLUM 5 jyonlu Qozeltilerde Denge 



DIZELGE 5.4 Zayifasitle kuwetii bazdan oiu§an gegitli (hidroliz sabiti farkh) 
elektroHtlerin, 2&C t de, ge§itli deh§imlerdeki denel ve kuramsai 
hidroliz dereceleri. (5.38) baQintissndan hesaplanan kuramsai 
hidroliz dereceleri parantez iginde verilmi§tir. 





K 10" 


10^ 


nr 8 


ID" 1 ' 


DERI^IM [N, 


K, 10*> 


Iff* 


10^ 


10* 


0,001 
0.01 

0,1 
1 


3.3* 10* (3,2x10*) 

1,0 -10" 1 (1,0x10*) 
3,2 -10" 6 (3,2*10*) 

1,0x10" 5 (1,0x10" 5 ) 


3.2x10 J {3,2x1a 3 ) 
1 ,0x1a" 1 (Iflxlff 3 } 
3,2 *1 0"* (3,2x10*) 
1,0x1D J (1,0x10*) 


3.2x10"^ (3.2 --10" 2 ) 

i,o«ia a (1,0.1^ 

3.2x10^ (3.2 <1Q 3 ) 

1,0x10" 3 (1.0x10 J ) 


0.27 (0,32) 
0,095(0,1) 
3,2* 10T 2 (3.2x1 0" 2 ) 
1,0x10" 2 (1,0x10"') 



esitiigi de yazilabilecektir, 

Verdigimiz ornekler, elektrolitin yalmzca iki iyona 
ayrismasiyla ilgili en basit hal iein secilmistir. Elektrolit iic veya 
da ha cok iyona ayn$ryarsa, elde edilecek bagmtilar da daha 
karmasik olur. 

Hidrolizlesme kesri (hidroliz derecesi) j3, cogunlukla Tden cok 
kiicuk bir sayidir. Buna dayanarak, hidroliz sabiti ile hidrolizlesme 
kesri arasmdaki bagmtilar basitlestinlebilir. Ornegin, 
(5.34) bagintismm yerine iyi bir yakia^ikhkla, Kh = cf? hagmtisi 
kullandabiiir. Boyle yapihrsa, 



P 



X 



(5.38) 



e§itligi yazilabdecektir. Demek ki, hidrolizlesme kesrinin kiicuk- 
oldugu hallerde, hidroliz derecesi, hidroliz sabitinin kare kokuyle 
dogru, derisimin kare kokuyle ters orantilidir. Dizelge 5.4'ta 
hidroliz derecesi /?nm Knya. ve densime nasd bagh oldugunu 
gosteren denel ve kuramsai de gorier verilmistir. Denel degerlerle, 
(5.38) bagmtismdan hesaplanan degerlerin cok iyi uyustugu 
goriiluyor. 



Acaba hidroliz derecesi sicakhga nasil baghdir? (5.36) 
bagmtdarmda gbriilen k su degeri (suyun iyon carpimi) sieakhgin 
CNTden 100°C*ye cikmasiyla 500 defa kadar btiyur. Aym 
bagintilarda bulunan aynsma sabitleri ise sicakhga pek bagh 






KESiM 5.5 Hidroiiz 



135 



degildir (Dizelge 5.1"e bakimz). Oyleyse, hidroiiz sabitleri 
(dolayisiyla hidroiiz deroceJeri) sicakhk arttikea, suyun iyon 
Carpimindaki artiga bag!) olarak bu.yuyecekl.ir. 

§imdi tie, zayif asitle zayif bazdan olm=tmu$ tuzlarm 
hidrolizi uzerinde duralim. Boyle bir tuz olan amonyum asetat 
suda coziilurse hemen butunuyle amonyum ve asetat iyonlanna 
ayn§ir. Bu iyonlann ikisi de hidroiiz tepkimesine girer: 

CHsCOO- + H2O o CH.COOH + Oli" 

N1U + + ! bO o NHs + HsO + . 

Bu iki tepkime denklcminm toplami, toplam hidrolizin 
tepkime bagintismi verecektir: 

Nld^+CHaCOO+SHsO ^ NH3+CH 3 COOH+II 3 + +OH-. (5.39) 

Bu hidroiiz dengesinm yam sira, Hs(.) + ve Oik iyonlanyla 
ayn§mami§ su molekulleri arasmdaki dengeyi de goz onunde 
tutmak gerekir: 

2H2O <■» HsO* + OH- . (5-40) 

(5.40) bagmtisi (5.39) bagmtismdan eikanhrsa, 

NH* + + CH 3 CX>0-^NHa + CHaCOOH 

bagintisi elde ediiir. Dengedeki bazi B lie, asidi HA de gosterirsek, 
genel olarak, 

Bl t + + A" <-> B + HA 

bagmtisim da yazabiliriz. Buna gore, hidroiiz sabiti, 



K k = 



a B a HA 
a BH a A- 



(5.41) 



bagmtisiyla U'ade edilebdecektir. Bu bagintimn payi ve paydasi 



1 86 BOLUM 5 lyonlu Qozeftilerde Denge 



hidronyum ve hidroksil iyonu etkinligiyle carpihrsa, 

k h = a B^^ H ^ OH ~ ^^a A .a H ^a OH _ = K a / K a(HA) K a(B) (5.42) 

esitligi elde edilir. Cozelti seyreltikse etkmlik yerine deri§im 
alinabilecegine gore, 



JT — C B C HA _ ^su 



C BH+°A~ ^HA^B 



(5.43) 



bagmtisi da yazilabilir. 

Tuzun baslangjctaki derisimi c kadarsa, hidroliz derecesi /? 
kadar olduguna ve tuzun butiinuyle ayristigi varsayildigina gore, 
f'HA = m - cfi ve ca- = cbh+ = c(l-fi) aJmabiiir. Boylece, (5.43) 
bagmtisi, 



K k -■ 



f 



halini abr. Buradan da, 



(5.44) 



P- 



o+V^) 



bagmtisi elde edilir. /& nin degeri Tden gok kiicukse paydadaki 
kare koklii terim yok saydabilir ve p- AV /3 aJmabiiir. Buradaki Kh 
yerine (5.43) bagmtismdaki yakiasik degeri konursa, 



/? = 



\ ^HA^E 



(5.45) 



esitligi elde edilir. Bu yakiasik bagmtiya gore, zayifasitle zayif 



KESIM 5.5 Hidroliz 



187 



bazdan olu§mu§ bir tuzun hidroliz derocesinin tuzun gozeltideki 
deri§imine bagli olmayacagi anla§ihyor. 

ORNEKLER 

1 0,020 M sodyum asetat sozeitisirtdeki hidrojen iyonu derisimi, 25°C"de 
3,0x10" 9 mol/dm 3 olarak belirienmistir. Sodyum asetatin hidroliz sabitini 
hesapfayiniz. 

CH3COO" + H 2 <r* CH3COOH + OH" 

2 

v _ c cn i coo n c OH - _ C on 
A h - — - 

c c 

Oi^COO- CH 3 COO- 

Coh- = K S0 /c H + = I.OIx-IO-^OxlO- 9 = 3,37x1 0" 6 
CCH3CQQ- = 0,020 - 3,37x10^ - 0,020 
K h = (3,37x10^/0,020 = 5,7x1 0" 1D . 

Bu deger, Dizelge S.Tden yararfanarak, (5.36) bagmitsindan da, 

K h =1,01x10" 14 /1,75x10- 5 = 5,8x10" 10 

olarak hesaplanabilir. 

2 0,020 M sodyum asetat cozeltisinin 25°C"deki hidroliz derecesini 
hesaplayintz. 

(5.38) bagintisindan, 

p= (5,7x1 0" 10 /0,020) 1/2 = UxlO- 4 

bulunur. Daha incelikli bir sonuc isteniyorsa (5.34) bagjntisindan 
yararianilmalidir. 

3 0,10 M potasyum siyanur gozeitisinin 25°C'deki hidroliz derecesi 
0,0125 kadardir. Potasyum siyanuritn hidroliz sabitini hesaplaymiz. 

(5.38) bagintisindan, 

K h = c0- = 0, 1 0x0,01 25 2 = 1,6x1 0" 5 

bulunur. 









"I 88 BOLUM 5 iyonlu Cozeltiierde Denge 



SQRULAR-SORUNLAR 5.5 

1 Hidroiiz tepkimesi ne demektir? Sodyum asetat ornegi uzerinde kisaca 
anlatimz 

2 Hangi tuzlann cbzeitisi bazik, hangilerinin cozeltisi asidik ozelik 
gbsterir? Neden? 

3 Hidroiiz derecesi ne demektir? Omekieyiniz. 

4 Hidroiiz tepkimesinin denge sabitiyle hidroiiz derecesi arasindaki 
bagintiyi Uiretiniz. 

5 Hidroiiz sabitini nasil belirleyebilirsiniz? 

6 Hidroiiz derecesi sicakliga nasi! baghdir? 

7 Zayif asit ile zayif bazdan olusmus bir tuzun sulu cozeltisindeki hidroiiz 
dengesini inceieyiniz. Boyle biriuzun hidroiiz derecesi tuzun derisimine 
bagli olur mu? Neden? 

8 (a) 0,125 M potasyum siyaniir cozeltisinin hidroiiz derecesini buiunuz. 



(X HC n = 7,2,10- 1u .) 

(b) Bu cdzeitinin pKsi ne kadardir? 

0,100 M sodyum asetat cozeltisinin 25°C'deki, 

(a) hidroiiz derecesini, 

(b) pH'sim hesaplayiniz. 



SORUNLARIN YANITLARI 

8 (a) 0,0106; ftbJ11,1. 9 ^7,6x10"; fj&J5,1. 



5.6 gOK PROTONLU AStTLESttM AYRI$MA 
SABJTLERi 

Cok protonlu bir asit adim adim aynsir. Protonlarm her birinin 
ayn$masiyla ilgili fcepkimeler icin ayn ayri^ma sabitlen vardir. 
ikinci proton birinciden, ilptincij proton ikincidon, vb, cok daha zor 
aynhr (neden?) ve dolayisiyla ayri^ma sabiti her a dim da hiraz 
daha kiiQulur. 



Ornegin, fosforik asit ii<; adimda aynsir. Her bir adim icin 
IH^deki ayn§ma sabitleri sbyledir: 



KESIM 5.7 pH 



189 



H3FO1 + H2O *+ lhO + + H2PO4- 
H2PO4 -+ HsO O HsO + + HPO4- 2 
HPO4 2 + H2O <-» HsO* + PO4- 3 



& = 7,6x10^ 
if. n = 5,9xl(H 
&»=3,5xl0- u 



Boyle tepkimelerde, bir sonraki adiram aynsma sabiti 
oncekmden cok kucuksc (ornegin fc/A> > 1Q 3 ise) 3 asidin tek 
protonlu oklugu varsayilabilir ve islemler ona gore yiirutulebiur. 
Fakat sonraki ailimin aynsma sabiti oncekinden cok kiicuk degilse 
(ornegin AV/AV 1 < 10 3 ise), sonraki adnni yok saymak mumktm 
olmaz. Boyle durumlarda, ' ayrisma sabitlorini hesaplamak icin 
tasima saydarmdan yararlandir. 

Taenia sayilan, farkli yuk tasiyan iyonlann miktanm 
bulmakta ise yarar. Bu yontemle yapilan hesaplar, siilfat 
asitlinin birinci ayri^masinin yuksek derisimlerde bile tarn olarak 
gerceklesebildigmi gostermistir. Bu asidin ikinci aynsmasmm 
denge sabiti ise 0,01 kadardir. Yam, egor asidin dcrisimi 0,1 M ise, 
bu sabite gore, a - 0,62 olacak ve ikinci aynsma da %G2 oraninda 
gergeklesecektir. Demek ki, stiJfat asidi ikinci ayrismasmda da 
kuvvetli bir asittir. 



SORULAR 5.6 

1 Cok protonlu asitierin ayn§masi nasi! olur? Omekieyiniz. 

2 Cok protonlu asitier i^in yapilan hesaplarda her adimm ayn§ma sabitint 
ayn ayn hesaba katmak gerekir mi? Aciklayiniz. 






5.7 pH 

Qozeltilerdeki hidrojen iyonu derisimini aeik, basit, kolay 
algdanabilir bir bieimde anlatmak icin S. Sorensen, 1909 da, 
hidrojen iyonu deri$iminin eksi fogaritniasi olarak tanimlanan 
pH kavramini onermistir: 



pH = dog CH- 



(5.46) 



Bukavram doga bUimlerinde cok yaygm olarak kullamlmaktadir. 



190 



BOLUM 5 iyonlu Qozeltiferde Denge 



Cunkii, hem bilirasel konularda, hem de cok gesitli teknik 
sorunlarda biiyiik bir onem tasjimaktadir. Biyolojik olaylarm en 
onemli karakteristigi ortamin prTsidir. Hekimhkte durumun 
normal olup olmadigi pH degerlerine bakdarak anlasihr. Tarcmda. 
toprak asithgini, bitkilerm kurakhga veya donmaya kar§i direncim" 
ardatmak ipii pHMan yararlandir. Yer kabugunun yiizeyinde veya 
list katmanlarmda meydana gelen hidrojeolojik olaylarda pH son 
derece buyuk bir onem tasimaktadir. Besin, ilac, kagit, dokuma. 
petrol, vb, endustrilerinde standartlastirma ve denetim pH 
yardimiyla yapihr. Uretimm otomatiklestirilmesi icm gereker_ 
dtizenekler, cogunlukla, cozeltilerin pEPsmm oicidmesine 
dayandinlmi^tir. 

Herhangi bir cozeltideki hidrojen lyonu deri$imini belirlemek 
iQin genellikle standart asit cozeltilermden yararlandir. Sorensen, 
asit <x>zeltisindeki hidrojen iyonu deri§immi, kullamlan standan 
asitlerin analitik derisimini elektrik iletkenliginden belirlenen 
ayn^ma dereeesiyle carparak buluyordu. Bugiin de, hidrojen iyonu 
deri§imi bu yolla hesaplanmi$ standart cozeltilere dayanan bir pH 
olcegi pratik amaclarla kullamlmaktadir. Ama incelikh 
arastirmalarda analitik derismifere dayanan pH degerlerini 
kullanmak uygun olmaz. Cunku, cozeltilerin termodinamik 
ozelikleri yalnizca analitik derisime degil, iyonlann gozeltideki 
etkinligme de baghdir. Bu nedenle, pH simdi hidrojen iyonu 
etkinltginin eksi logaritmasi olarak tammlanmakta ve bu kavrami 
derisime dayanan pHMan ayirt etmek icin pH a simgesi 
kullandm aktadir : 



pH a = -log an-* 



(5.47) 



Seyreltik ;x>zeltilerde derisim ile etkinligin ayni sayisal 
degere sahip oldugu soylenebilir. Dcri$ik gozeltderde ise, den^ime 
gore hesaplanan pH de etkinlige gore hesaplanan pH a degen 
arasmda oldukca biiyilk farklar olabiiir. 

Hidrojen iyonlannm sulu eozeltilerde (;iplak olarak 
bulunmadiklarmi, su molekulleriyle birle$erek hidronyum iyonlan 
olusturduklanni daba once belirtmistik. Ari suda, olu§an 
hidronyum iyonu kadar da hidroksd iyonu bulunduguna ve 25°CMe 






KESSM 5,7 pH 



191 



k S n = lxlO 14 kadar olduguna gore, an suyun 25°C , deki pfcTsmm 7 
olmasi gerekir. 

Hidrojen iyonu derisimim nasd pH He anlatiyorsak, hidroksil 
iyonu derisimini de pOH kavramiyla anlatabiliriz. Kuskusuz, an 
suyun pOH degen de 7 olur. Ama, sicakhk sabitken pH ile 
pOH v nm toplaim da sabit olacaguia gore, pH ve pOH degerlerim 
ayri ayri vermenin geregi yoktur. Sulu gozeltilerm asitiikleri de 
bazliklan da yalmzca, pH degermi vermekle ifade edilmig olur. 
Asitli cozel tiler deki hidrojen iyonu derisimi KKden biiyuk 
olduguna gore, boyle cozeltilerin plfsi 7Men kiiguk olacaktir. 
Tersine, bazik cozeltilerde pH > 7 olur. Kuskusuz pH degen sifir da 
eksi de olabilir, Ornegin, hidrojen iyonu derisimi 1 M ise, pH sifir 
olur. Hidrojen iyonu derisim 10 M ise pH = -1 olur. Ama 
uygulamada boyle degerlere cok az rastlamr. Hele pH'nm -2 olmasi 
igin gereken hidrojen iyonu densimine hie rastlanmaz. 

pH cogunlukla gerilim olcmelerinc dayanarak belirienir. (Bu 
yontemi Kesim 8.4'te gorecegiz.) Ama bu yontemlerle belirlenen 
sey hidrojen iyonu derisimi degil, hidrojen iyonu etkinligidir. 
Demek ki, pH* kavrami, uygulamada da, pH kavrammdan daha 
onemlidir. Yine de, ahsilmis laboratuvar yontemleriyle 
cozeltilerdeki hidrojen iyonu derisimi belirlenirken etkinlik 
katsayisi cogunlukla he sab a katdmaz ve boylece pH a degil pH 
degeri bulunmus olur. Gerci boylece hesaplar basitlesir, fakat 
sonucun giivenilirligi de azahr. 

SORULAR 5.7 

1 pH ne demekttr? Onemli bir kavram sayiSmasmin nedenini orneklerle 
aciklayiniz. 

2 pOH ne demektir? Boyle bir kavramm aynca kulianilmasi gerekli 
midir? Nicin? 

3 pH"nin sayisal degeri hangi similar arasmda degisjr? Eksi pH degerteri 
oiabilir mi? 

4 gozeltilerin pH'sinm belirlenmesinde nasi! yontemler kullanihr? 



192 



EOLUM 5 iyonlu Qazeitilerde Denge 



5.8 IND3KATORLER 



Qozeltideki hidrojen iyonu c.lkinligine bagh olarak renk de£i$tire* 
maddelere indikator maddeler (kisaca indikator) denir. Asit-baz 
titrasyonlannda birgok indikator madde kuHamlmaktadir. Ama : 
rengi aotralle§me noktasi dolaymda (pH = 7 dolaymda) degi^en ve 
bu degi$meyi dar bir pH araligmda gosteren ind.ikatorler yok azdir. 
Indikatorlerin cogunda renk degisimi l,5-'Z birimlik bir pH 
araligmda olur. Dolayisiyla, cozefti heniiz asidik iken (veya bazik 
iken) renk degi§imi gorulmeye baslar (Dizelge 5.5"e bakmiz). 
indikatorlerin farkb pHlarda renk degi$tirmesinden pH 
bclirlemekte yararlamhr. Indikatorlerin renk degi§tirmcsmin 
nedeni, farkh renkte iki ayri tautomerik yapiya sahip 
oiabilmeieridir. Asidin (veya baxm) etkisiyle bu yapilar birbirine 
donusur ve dolayisiyla renk degi§irni goruliir. 



Renksiz (!) 




OF-T 




\ / Kirmrzi-mor(M) + H 2 0' 



DiZELGE 5.5 Qe§it/i indikatdrierin Oze/iklen. 



INDiKATOR 



pKjndjka 



pti araiigi Asit rengi 



Baz rengi 



Timol mavist 


1,51 


1,2-2,8 


Kirmizi 


San 


Metii turuncijsu 


3,7 


3,1 -4,4 


Kirmizi 


San 


Brorrtfenoi mavisi 


3,98 


3,0-4,6 


San 


Mavi 


Bromkrezol yesjli 


4,67 


3,8 - 5,4 


San 


Mavi 


Bromkrezol kirmizisi 


5,1 


4,2 - 6,3 


Kirmizi 


San 


Kiorofenoi kirmizisi 


5,93 


4,6 - 6,4 


Sari 


Kirmizi 


Bramfenol 


6,16 


5,2-6,8 


San 


KirmizJ 


Bromkrezol mom 


6,3 


5,2 - 6,8 


San 


Mor 


Bromtimoi mavisi 


7,0 


6,0-7,6 


San 


Mavi 


n-Nitrofenol 


7.1 


5,6 - 7,6 


Renksiz 


San 


Fend kirmizpsi 


7,9 


8,8 - 8,4 


San 


Kirmffl 


Krezolkirmrzist 


8,3 


7,2-8,8 


San 


Kimmzi 


Metakrezol monj 


8,32 


7,4-9,9 


San 


Mor 


Timol mavisi 


8,9 


6,0 - 9,6 


San 


Mavi 


Krezolftalein 


9,4 


8,2 - 9,8 


Renksiz 


Kirmizi 


Fenolftalein 


9,4 


8,3-10,0 


Renksiz 


Kirmizi moi 


Timolftaiein 


9,4 


9,2- 11,5 


Renksiz 


Mavi 


Aiszarln sari si 


- 


10,0-12,0 


San 


Leyiak rengi 


Nitroamin 


- 


11,0-13,0 


Renksiz 


Esmer turuncij 



KES1M 5.8 Indikaiorler 



193 






tki'ayri tautomerik seklin etkinligi ile hidrojen iyonu etkinligi 
arasmdaki bagmt) nasildir? Bu bagratiyi cikarmak i?in, 
indikatorun asidik seklmt MB, bazik seklini ise B ile gosterelim. ill? 
ntitral bir molekiil ise, ornin e§lenigi olan B eksi yiiklu bir iyon 
oimahdir. Tersine, B notral bir molekiil ise, asit sekli arti yuklii 
olur. Bundan baska, indikatorun hem asit sekli hem de baz sekli, 
renksiz (i) veya renkli (II) tautomerlere karsi gelen balde 
bulunabilir: HB (I) <H» HB (II) ve B (I) <-> B (II). incelememizi 
mdikatoniri asit §eklmin yiiksuz oldugunu varsayarak yiirutehm. 
Asit gekli lie su arasmda, I IB (I) + H2O o B (i) + H 3 + gibi bir 
aynsma tepkimesi olur. Bu tepkimenin denge .sabiti (ayri$ma 
sabiti), 

K a(n =^^ (5.48) 

olacaktir. Olusan renksiz B" (1) iyonu ile renkli B" (17) sekli arasmda 
da bir tautomerik denge vardir: B" (I) <e> B (II). Bu dengenin denge 
sabiti, 



rt 

is S (II) 

K B = — (5.49) 

olur. B" (II) iyonlannin miktan yalnizca bu dengeye degil, 
cozeltideki hidrojen iyonlannin miktanna da baglidir. Cnnku, 
indikatortin ikinci .sekli ile su arasmda da, 
HB (II) + IhO «-» B" (II) + HaO* tepkimesi olur. Boylece olusan ve 
miktan ortamdaki hidronyum iyonlannin miktanna bagh olarak 
degisen B* (II) iyonlan, tautomerik dengede bulunabilon B" (EI) 
iyonu miktarini etkiler. Sonucta, hidronyum iyonu derisimi 
tautomerik dengeyi etkiiemis olur. Bu yeni tepkimenin denge 
sabiti, yaniHB (II) asidinin aynsma sabiti, 

K a(lJ) ~ "~~ ( 5 - 5 °) 

u HB{Jl) 






1 94 BOLUM 5 iyonlu Cdzeltilerde Denge 



olacaktir. Biilun bu dengelerin yarn sira, ayri§mi§ ve aynsmami? 
indikator molekiilleri arasinda da bir denge yazdabilir: 

[HB (I) + HB (II)] + HsO ^ [B- (I) + B" (II)] + H 3 + . 

Bu tepkimenin denge sabiti (indikatdrim aynsma sabiti), 



K. 



a(indikaror) 



(a 



HB(I) ~* ' a HB(Jl) 



) 



(5.51. 



bagmtisiyla gosterilebdecektir. Bu son denge sabitini Ida), Kmu) ve 
Kb sabitleri cinsinden ifade edebiliriz. Bunun igin, (5.48) ve (5.50 
bagmtilarmdan gekilen ohbcd ve ohb(U) degerleri (5.51) bagintismda 
yerine konur, pay ve payda aBtuile boluniir. Bdylece, 

K a {in£kat$r) = ^»(J)^<//)0 +" &b) ? ^a(H) + ^a(l)^B (5-52) 

bagmtisi elde edilir. Aynca, (5.51) esitliginden, 

olacagi da gorulmektedir, Qozelti seyreltik (iyon giicu du§iik) ise, 
etkinlik yerine dcri$im konabibr: 



= L 



C HBQ) + C HB{II) 

c + c 

B-(I) B-(II) 



(5.53) 



Bu bagintidaki fcmiikats/e indikator sabiti denmektedir. 

Bir maddenin iyi bir indikator olabilmesi icin, I §ekli az 
aynsirken il §eklinin ?ok ayrismasi (veya tersi olmasi) gerekir. 
Ornek olarak cb-sji) » cb-o) oldugunu varsayalim. Bu durumda, 
deri^imlere gore yazilmis (5.50) bagmtisiyla ifade edilen yaklasik 
tautomeri sabiti kn oldukca biiyuk olacaktir. Bunun yam sira, 
koydugumuz kosjula gore, cmo) » chb(id olmalidir. Ne zaman boyle 



KESIM5.8 indikatorler 



195 



olaeagmi bulmak igin (5.51) esitligini (5.49) esitligine bolelim. 
Ayrica, etkinlik yerine derisimleri, ayn§ma sabiti yerine de 
ayrisma fonksiyonlan.ni koyalim: 






= L 



B~(J) 



B'(II) 



Eger ku/ki orani yeterince biiyiikse (yukarda, bu orani temsil eden 
&b nin oldukga biiyiik olmasi gerektigini soylemistik), chbcu/chb<ii) 
orani da buyuk oiacaktir. kuJki oramnm biiyiik o!masi icin ise, 
HB (II) Lautomerinin HB ©Men daha kuwetli bir asit olmasi 
gerekir, 

Benzer diisuncelerle, eger HB (I) daha kuwetli bir asit ise, 
B' (I) bazmra gok ayrisacagi sonucuna vannz. Yani, renkli 
tautomer daha kuwetli bir asit ise, hemen tamamen aynsmis 
halde bulunacak, ortama asit eklendikce ayrisma gerileyecoktir. 
Ama, ayrismamis asit dengesi daha gok, renksiz tautomer olan 
HB (I) yonune kayacaktir. Cuflku bu asit daha zayiftir. Oyleyse, iyi 
bir indikatorde, aynsmis molekul miktarmin ayrismamis molekiil 
miktarina orani, asagi yukari, rengi f'arkk iki tautomerin 
derisimlermm oramna esit olnialidir. Buna gore, (5.53) bagmtisi, 



a 



h 3 o + 



H,0' 



= k 



-HB 



'mt&kalor 



= k 



\-a 



iiulikatd! 1 



a 



(5.54) 



seklinde yazilabilecektir. 

(5.54) esitligi, indikatorun ' aynsmis ve ayrismamis 
sekiljerinin derisimieri (dolayisiyla gozeltinin rengi) ile cozeltideki 
hidrojen iyonlarmm derisimi (veya etkinligi) ve dolayisiyla pH 
arasmdaki bagmtiyi gostermektedir. 



Kuskusuz butiin indikatorler ayrismamis haldeyken asit 
seklinde degillerdir. Normal hali baz olan indikatorler de varchr, 
Boyle bir indikator gozeltiye katilmca suyla tepkimeye gircr ve 






*i96 BOLUM 5 iyoniu Cozeltiierde Denge 












indikatorun e$lenik asit $ekli ortaya <;ikar. Bu f'ark di§mda. 
yukardan beri yaptigiirnz butiin ujiemler bu mdikatorlere de 
uyguJamibilir. 

indikatorun ayri§maau§ seklinin renginin degi.<?meye 
ba$Iadigmm lark cdiiebilmesi iqin, molekullerin %9 kadarmin 
ayngmaya ugramasi, yani ayn^ma derecesinin en az 0,09 olma.-. 
gereklidir. Bu ko^ul (5.55) bagintismda ye.rme konursa, renk 
degi$ikligmin fork ediimeye ba§ladigi hidrojen lyonu derisimi icin. 



r —k 



0,91 



0,09 
Pti = pk in£tal6r ~ 1 



^-=>logc R 



H,0~ 



^losA\, 



+ log 



0^1 
'0,09 



(5-54 



e^itligi elde edilir. Bumm gibi, aynsma derecesi 0,91 kadar olunca. 
indikalorun rengindeki yeni degi$melen goziimuz artik tar,: 
edemez olmaktadir. Doiayisiyla, aym i,?lcm]eri yineleyerek, rer.v 
degi^ikliginin artik fark edilemeyecegi pH icin, 



pll = pkindihatS, + 1 



(5.56 



e^tligini elde ederiz. Indikatorun yan yanya ayn§mis? oldugu hai 
icin i.sc, 






pH - pkin 



dshuior 



<o.5; 



olacaktir. Lki u? e§itlikte kolayca anlasdabilecegi gibi, bir 
indikatorun rengindeki degii?mc, (pkindnatar-i) ile (pkindikatsc^l 
arasmdaki 2 birimlik bir pH araiigmda olmakta, bu arahgin ortss 
da pkindihvisr degerine kar$i gelmektedir. Demek ki, or no gin 
phud^tor= 10 olan bir mdikatordeki ronk degi.<?imi pll = 9 ■'-. 
pll - 1 1 arasmda fark ediiecekiir. fc?ekil 5.2Meki cgri, asit 
Qozeltisimn bazla titrasyonu sirasmda, ortamda bulunar 
fenolftaleinin renk siddetinin nasd degi?tigini gostenyor. Egnnin 
iizerindeki A ve B noktalan, gozumiizun renk degi$imuri lark 
etmeye (A) ve artik fark etmemeye (B) ba^ladigi an Ian terns:, 
etmektedir. Kgri cizilirken, renk degisimlarine msan gozimdea 
daha duyarli olan spektrofotometreden yararianilmi^tir. 



KESJM 5.9 Tampon Cozeltiier 



RenKlenme 


— — 


derecesi % 
80- 


f Kirmizi 


60' 


/ Gefi? 
1 bolgest 


40 


/ 


20- 


J 






6 E 10 12 pH 

§EK!L 5.2 Fenolftaleinin renklenme surecinin gozeitinin pHsma baQhiiQi. 



SOROLAR 5.3 

1 Indikator ne demekfir? 

2 indikatbrlerin pITya bagli clarak renk degi§tirmesinln sebebi nedir? 

3 indikator sabiii ne demektir? indikatorun asit ve baz §ekiilerinin 
deri^imleri iie (jozeltrdeki H + iyonu deri^imj arasmdaki bagintiyi turetiniz. 

4 Bir maddenrn iyi bir indikator saydabilmesi icin hangi ko$ullar 
gereklidir? 

5 Indikatorun renk degi§iirdiginin fark edilebilmesi ifin, molekuiierin 
yuzde ne kadan ayn§nn!§ olmalidir? Bu arahk ne kadar bir pH araligma 
karsihktir? 

5.9 T&MPGH gdZELTiLE^t 

Belirli bir pH degeri soglnyan ve kuvvetli asit veya bazlann 
katilmasma kar§m bu pH degerini hemen he men sab it lulabilen 
0zeltilere tampon gozelti deniyor. Tampon etkisi denilen bu 
yetenek gozeltinin bile§iimne bagli olarak azakr veya cogalir. 
Tampon etkisinin biiyukliigu, tampon degeri veya tampon 
indeksi denilen bir kavramla anlatihr. Tampon gdzeltiye katddigi 
zaman Qozeltinm pITsini 1 birim kadar degi§iiren kuvvetli asit veya 
baz miklarma o tampon gozeltinin tampon degeri denir. 

Tampon Qdzeltiler, cogimlukla, zayif bir asit iie onuii eslenik 
bazindan olu$ur. Ornegin, asetik asit iie sodyum asetati birlikte 



"I 98 BOLUM 5 iyonlu pozeltilerde Denge 



iceren cozelti bir tampon gozeltidir, Bu <;6zeltide CHsCOOH 
molekulleri ile, onun eslenik bazi olan CHsCOO iyonlan 
bulunmaktacbr. Cozeltiye disandan kuwetb bir asit katdirsa, yem 
gelen protonlar asetat iyon]ariyla birlesip asetik asit molekullerim 
olusturur ve yok olurlar. Cozeltiye kuwetli bir baz katihrsa, gelen 
OH - iyonlan asetik asit molekullerinden kopardiklan protonlaria 
birlesip su molekulu olusturur ve yok olurlar. Boylece, cozeltinin 
pfTsi hcmen hemen sabit kabr. 

(xiziinmus maddenin etkinligiyle cozeltinin pHTsi arasmdaki 
nicel bagmti aynsma fonksiyonu olarak adlandirdigimiz, 



K CN,COOH 



c CH i coo~ #j<r 



^CH^COOH 

bagmtisindan tiiretilebilir: 



C h,o* ~ ^ 



C CH-,COOH 



CHXOOH 



(5.5a 



CH-.COO' 









Zayif bir asidin (ornegin asetik asidin) cozeltisine bu asidin kuwetli 
bir bazla olu^turdugu bir tuz (ornegin sodyum asetat) katilirsa. 
tuzun hemen tamami iyordara (Na^ ve CHsOOO) ayrisacagi icin. 
ortamda bol miktarda asit anyonu bulunacak ve dolayisiyla zayif 
asidin aynsma dengesi aynsmamis molekiilter yonune donecektir. 
Buna gore, ornegimizdeki aynsmamis asetik asit molekullerinia 
miktarmm, cozeltinin yapilmasmda kullanilan asetik asidin 
tamamma esit oldugunu varsayabiliriz. Ote yandan, sodyum 
asetatin hemen butiinu iyonlastigma gore, asetat iyonlan 
derisiminin coziilen tuzunkine esit oldugunu da varsayabiliriz. Bu 
yaklasfirmalarla, (5.58) bagmtismi, 



H.p 



x ^CH,COON 



CH.COOH 



(5.59,. 



'CH,COONa 



KESIM5.9 Tampon QOzeltiler 139 



rc 

li 
li 

V- 

a 
n 



ti 



DIZELGE 5.6 Faric// asMuz oranina sahip asetik asif-sodyum asetat 

gOzeltiterinin 2^Cdeki pHlan. (QOzeltiler 0,2 M asetik asit 
gOzeltisiyie 0,2 M sodyum asetat gdzeUisini farkli oranlarda 
kari§tirarak elde editmistir.) 



Kanstirtlan CH 3 COOH (cm 3 ) 935 900 850 785 696 590 475 365 265 165 125 
Kan$tinlan CH 3 COONa (cm 3 ) 65 100 150 215 305 410 525 535 735 815 675 

SH 3.6 3,8 4,0 4.2 4.4 4,6 4,8 5.0 5.2 5.4 5.6 

sekiinde yazabiliriz. Bu bagintin'm eksi logaritmasi alimrsa, 



pH = -pk, 



CH,COOH 



-(log- 



'CHJZOOH 



-CH^OONa 



(5.60) 



;li 
a, 

i, 
if 

r. 
n 
in 
m 
ri 
>u 



denklemi elde edilir. Demek ki, asit/tuz oranim degistirerek farkli 
pH>a sahip tampon cozeltiler elde edilebilir. Dizelge 5.6Ma, 0,2 M 
asetik asit gozeltisi ile 0.2 M sodyum asetat cozeltisini farkli 
oranlarda kanstirarak elde edilen ee$itli tampon cozeltilerin 
25°CMeki pHlan siralanmistir. Bu degerler baska sicakliklar icin 
de kullamlabilir. Yani, belli bilesimdeki bir tampon cozeltinin pH'si 
sicakhga pek bagh degiidir. Cunkii, p&'nm degeri sicaklikla cok 
degismez. 

£>imdi, asetik asit-sodyum asetat tampon cozeltisine kuwetli 
bir asit veya baz katildigi zaman cozeltinin plTsmm nasil 
degisecegmi inceleyelim. Kuwetli bir asidin (ornegin HC1 nin) 
katilmasi, 

CH 3 COO-+Na + +H 3 + +Cl-<^. CH 3 COOH+Na + +C]-+H 2 (5.61) 

tepkimesinin olusmasiyla sonuclamr. Boylece, (5.59) esitliginde 
payda bulunan terim buyiir paydada bulunan tenm kiiculur ve pH 
biraz azalir. Nicel bir deger elde etmek icin, 25°CTdeki tampon 
cozeltinin 1 dm 3V unde 1 mol CHaCOOH vel mol CHsCOONa 
bulundugunu varsayabm. Bu cozeltinin pHsi, asetik asidin 
25°C'deki aynsma sabiti 1,752x10-6 olduguna gore, 
(5.60) bagmtismdan, 



pH = -log l,752xl0' 6 - log 1 + log 1 - 4,757 



200 BOLUM 5 iyonlu Qflzeltilerde Denge 



olarak bulunur. $imdi bu qozeltiye 0,9 mol (oldukca fazla) 
hidroklorik asit katddigtm varsayahm. Bu durumda (5.61) 
tepkimesi olur; GHsOOOH deri§imi 1,9'a yiikselir, CH 3 CGO 
deri^imi 0,Te diiser. Dolayisiyla, 

pH = -log ],752xl0- 5 ■ log 1,9 + log 0,1 = 3,478 

olur Eger gjzeiti tamponlu olmasaydi, yam 0,9 mol HO 1 dm 3 an 
suya katdmis olsaydi, pozeltinin pH'si 7' don 0,05 l e diiserdi. Baska 
bir deyisle, pH'yi 4,757'den 3,478*e dusiirmek icm yalmzca 
0,00032 mol HCI katmak yeterli olurdu. 

Kuvvetli bir baz katilmasi bir tampon cozeltinin pH'sini 
ancak az miktarda degistinr (artjnr). (0,9 mol NaOH katilmasmiD 
pH v yi ne kaciar degistirecegini hesaplayimz.) Katdan asit veya baz 
daha az miktarda isc pH hemen hie degismez. Oraegin, yukarda 
sozii edilen tampon cozeltiye 0,1 mol HCI fcatdmasi, pH yi 0,1 bmm 
kadar bile degistirmcz. (Hesaplayarak gorimuz.) 

Bu tiar hesaplardan tampon etkisi hakkinda sonuc cikanrkeo 
unutulmamasi gereken nokta, pll degisiminin yalmzca cozeltiv--- 
katdan asidin (veya bazin) miktanna degil, bu miktann 
baslangiela ortamda bulunau tuz (veya asit) miktanna orammn ne 
olduguna bagb oldugudur. Bu oran degisirken (asit veya baz 
eklenirken bu oran surekli olarak degismektadir), katdan aym bir 
asit miktan, her selennde aym pH degigmesinc neden olraaz, H( 
katilmasi asetat iyonunun gitgide azalmasma ve dolayisiyla soz 
konusu oramn buyiimesine neden oidugu Kin, pH gitgide daha 
buyuk miktarlarda degisir. Yani, tampon etkisi giderek zayiflar. 
Aym sekilde, baz [lave edildikce asetik asit molekullermm miktan 
azaldigi icim tampon etkisi gene zaydlayaeaktir. 

Orncgin, 1 am unde 0,8 cs-g CHsCOOH ve 0,2 es-g 
ClbCOONa Keren bir cozeltinin pH'si, (5.60) bagmtismdan 4,154 
olarak hesaplamr. Bu pH> 3,154'e (1 pH binmi kadar) dusiirmek 
icin gereken asit miktan, yme (5.60) bagmtisma gore, 

3,154 = dog L,752xl0- 5 ■ log (0,8 + x) + log (0,2 - x) 






KESJM 5 9 Tampon gozeltiler 201 



yazilarak, 0,176 es-g/dnr olarak bulunur. Hesapladigimiz bu sayi, 
tampon cozeltinin tampon degerkhr. Aym tamponun bu noktadan 
sonraki tampon etkisi (buna artik tampon riegeri dememek gerekir), 
yarn pH>i 3, I54 v ten 2,154 l e du.^urmek igin gereken asit miktan, 

2,154 = -log 1,752x10-6 - log (0,8+0, 176+x) + log (0,2-0, 176-*) 

bagintismdan 0,022 es-g/dm 3 olarak bulunacaktir. Bu miktar bir 
onceki adimdakmin sekizde biridir. ■ 

Tampon degerim, pH yi (henuz yabanci maddeler katilmamis, 
yam kullamlmamis tampon cozeltinin pfTsini) 1 birim kadar 
degistiren asit veya baz miktan olarak tammlamistik . Ama, bu 
tammdan, pi Pyi bir birim kadar degistiren asit miktannm baz 
miktarma e$it olacagi sonucu cikanlmamabdir. Nitekim, yukarda 
soziinu ettigimiz tamponun phfsmj kuwetli baz katarak 1 birim 
kadar artirmak isteseydik, 

5, 1 54 = -log l,752xl0" 5 - log (0,8 - x) + log (0,2 + x) 

bagmtisma gore 0,515 es-g/dm 3 baz eklemek gerekirdi. 
Hesapladigimiz bu dcger, tamponun, baz eklenmesine kar§i tampon 
degeridir ve goruldiigu gibi, asit eklenmesine kar§i tampon degeri 
olan 0,176 es-g/dm 3 degerinden cok farklidir. Bu farkin nedeni, 
(5.59) bagmtisindaki asetik asit ve sodyum asetat derisimlermm 
aym oimamasuhr. 

Bir tampon pozelti suyla seyreltilirse asidin ve tuzun 
derisimleri degisir ama bunlarm oram sabit kalir. Gergi, etkinlik 
katsayilan derisnnle farkb oranda degisecegi icin etkinlikierin 
oram biraz degisir ama, bu degisme tamponun pfTsnu pek fazla 
etkdemez ve eogunlukla yok sayilabilir. Ornegin, N/15 derisimli 
NaaHPO-i ve NarhPO-i coze Uilerin den esit miktarda alarak 
hazirlanan tamponun pH\si 6,81 'dir. Crampon gozeltiler yalniz 
zayif asit veya baz ile onlann tuzlarmdan degil, ayrisma dereceleri 
farkb iki ayn tuzdan da olusturulabilir.) Qozehi yuz defa 
seyreltilince pH ancak 7,10 olur, Iki tuzdan olusan tamponlann, 
can!) organizmalarda, cesitli organlarm sabit ptTda gah§masmi 
saglamak bakimmdan cok onemli rolleri vardir. 















202 SOLUM 5 iyoniu goze'tilerde Denge 



DIZELGE 5.7 Tampon gOzetti olu$turmakta kullaniian madde giftteri. 



TAMPONUN BiLESJMI 



pH 



Hidroklorik asit + Kaisryum klorur 

Giisin + Hidroklorik asit 

Potasyum hidrojenftalat + Hidroklorik asit 

Sodyum fenjlasetat + Feniiasetik asit 

Amber asidi + Boraks 

Asetik asit + Sodyum asetat 

Potasyum hidrojenflalat + Sodyum hidroksit 

Dibazik sodyum sitrat + Sodyum hidroksit 

Monobazik potasyum fosfat + Sodyum hidroksit 

Bonk asit + Boraks 

Dietilamonil iirik asit * Sodyum dimetilamonii urat 

Boraks + Hidroklorik asit 

Borik asit + Sodyum hidroksit 

Giisin + Hidroklorik asft 

Boraks + Sodyum hidroksit 

Dibazik sodyum fosfat + Sodyum hidroksit 



1,0-2,2 
1,0-3,7 
2,0-3,8 
3,2 - 4,9 
3,0 - 5,8 
3,7-5,6 
4,0 - 6,2 
5,0 - 6,3 
5,3-8,0 
6,8 - 9,2 
7,0 - 9,2 
7,6-3,2 
7,8 - 10,0 
8,2- 10,1 
9,2 - 1 1 ,0 
11,0-12,0 



Dizelge 5.7Me, farkh pH degerlerine sahip tampon gozeltiler 
hazirlaraakta kullandan madde ciitleri siralanmi;stir. Boyle Qif'tierle 
hazirlanan tampon cozeltiler, ozellikle, indikatorle pH belirlenirken 
standart cozeiti olarak kullanihr. 



SORULAR-SORUNLAR 5.9 

1 Tampon cozeiti ne demektir? Bir tampon cozeltinin tampon etkisi rseye 
baghdir? 

2 Tampon degeri (tampon indeksi) ne demektir? 

3 Tampon cozeitiler nasil hazirianir? 

4 Tampon cozeiti, di§andan katiian asitveya baza kar§i cozeltinin 
pH'simn sabit kalmasim nasil saglar? 

5 Dssandan katiian asit veya bazin miktanyfa cozeltinin pH'si arasindaki 
bagrnti nasil turetilir? 

6 Tamponlann pH'si sicaklikla degisirmi? Neden? 

7 Tampon cozeltilere asit (veya baz) katilirken tampon degerinde 
degisiklik oiur mu? Nasi!? 

8 Tampon cozeiti suyia seyreltilirse pH degisjr mi? Nasil? 

9 Tampon cozeitiler nicin bnemiidir? Ornekleyerek acikiayiniz. 

10 (aj25°C"de 0,50 M asetik asit ile 0,50 M sodyum asetat iceren 100 cnrr 
cbzeltiye 0,0010 mol NaOH katilirsa cozeltinin phfsi kac olur? 
(b)Bu kadar NaOH, 100 cm 3 an suya katilsaydi pH ka9 olurdu? 



L 



KESIM 5.10 Titrasyon Egrileri 



203 



SORUNLARIN YANITLARI 

10 (3)4J7; (b)12. 



5.10 TITRASYON EGRILERI 

Asit-baz titrasyonlarmda, titrasyon sonunda erisilen pH degeri, 
asidin veya bazm cinsine, asitlik veya bazhk kuwetine baghdir. 
Asit cozeltisinin bazla veya baz cozeltisinin asitle titrasyonu 
Sirasmda, cozeltinin pH'sinin katdan baz (veya asit) miktarryla 
nasi] degistigmi gosteren egriye titrasyon egrisi denir. Titrasyon 
egrcsi iizerinde asit ve bazm esdeger miktarda oldugu nokta 
esdegerlik noktasidir. 

Titrasyon sirasmda esdegerlik noktasma varibp vardmadigi 
bir indikator ile denetlenecekse, bunun esdegerlik noktasmda renk 
degistiren bir indikator olmasi gerekecegi aciktir. Esdegerlik 
noktasmm pITsj asidin veya bazin cinsine gore degistigi icin her 
titrasyon icin buna uygun bir indikator kullanmak gerekir, 
Esdegerlik noktasmdaki pH degerleri bakimindan asit-baz 
titrasyoiiianm cesitli smiflara ayirabiliriz. gimdi degi^ik oruekler 
iizerinde duralim. 









A. Kuvvetli Asit - Kuvvetli Baz Titrasyonlari. Buna omek 
olarak, 10 cm 3 0,1 N HC1 cozeltisinin 0,1 N KOI I eozeltisiyle 
titrasyonu iizerinde durahm. Titrasyon sirasmda cozeltinin hacmi 
giderek artar ve dolayisiyla derisimler degisir, Ama buj^degismeler 
sonucu pek etkilemez. Bu nedenle, hesaplan kolaylastirmak icin, 
derisimlerin titrasyon sirasmda degismedigini varsayabiliriz. 

0, 1 N HC1 cozeltisinin pH'si 1'dir (kuvvetli asit). 9 cm 3 KOH 
katddiktan sonra HC1 derisimi 0,01 1ST ye diiser; pH = 2 olur, 
0,9 cm 3 daha baz katiiirsa, HC1 derisimi 0,001 N, pH = 3 olur. 
Hesaplan boylece siirdiirerek, 10 cm 3 0,1 N KOH katdmcaya kadar 
(yani esdegerlik noktasma vardincaya kadar) cozeltinin pH'sinin 
alacagi degerleri bulabibriz. Esdegerlik noktasmda cozeltide 
yalnizca HaO ve tam aynsmis bir tuz (KC1) bulunur. Cozeltinin 
pH\si ise 7 olur. Bu noktadan sonra da baz katmaya devam 






204 



BOLUM 5 iyonlu Qozeltilerde Denge 



DIZELGE 5.8 10 cm 0,1 N kuwetli asit gOzeitssinin 0,1 N kuwetli baz 

QOzeltisiyle titrasyonu sirasinda gdzeltinin pH^sinm deQi§imi. 



Katilan baz cm* 


0,00 


9.C0 


9,90 


9,99 


10,00 


10,01 


10,10 


11,00 


pH 


10" 1 

1 


10 2 

2 


10" 3 
3 


10* 

A 


to-' 

7 


io- ,u 

10 


1a 11 

11 


10"" 
12 



edilirse, pH once cok hizh olarak, sonra gitgide yavaslayarak artar. 
Anlaltigimiz sekilde hesaplanan pH degerleri Dizelge 5.8'de 
venlmistir. 



Dizelgede verilen pH degorleri katilan baz miktanna karsi 
grafige gecirilirse Sekil SJTteki I egrisi elde edilir. Ksdegerlik 
noktasi dolayinda egrmin cok dik oldugu, cok az miktarda baz 
katdmasmin pH'yi buyuk olciide degistirdigi goruluyor. pJTnin 
boyle birdenbire !Vten lVe cikmasi, e§degerlik noktasinm herhangi 
bir indikatorle lzlencbilmesine olanak saglar. Eger ters titrasyon 
yapilsaydi, yani 0,1 N KOH erjzeltisi 0, 1 N HC1 ile titre edilseydi, 
1 egrisinin simetrigi olan II egrisi elde edilecekti. 

Titre edilen asit (veya baz) cok daha seyreltik (ornegin 
0,001 N) olabilirdi. Bu durumda titrasyon egrisinin bigimi aym 
kaiir fakat egri biraz. biiziilur; pH, 3 iie II arasmda degisir, Boyle 
bir titrasyonda $ekil 5.3"teki III egrisi elde edilir. Gbriildugu gibi, 
egrmin dik kismi pH = 5 ile pH = 9 arasma dusmektedir. Oyleyse, 
bu titrasyon ancak bu arahkta renk degistiren indikatorlerle 



12 



PH 



0,0001 N HC1 A 




0,1 H HCI 



I 

Vte* (Cm 3 ) | 



Nitroamin 

Timolftafein . 
Tjmol mavisi 
Fenoi kirmizjsi 

Bromfenoi 

Bromkrezol yesili 

Brornfenol mavisi 

Timol mavisi 



0,1 N KOH 




I 12 
PH 
8 



V 8Sr t (cm 3 ) 



10 



4 12 Uygun indikatofier 2 6 

§EKiL 5.3 Qe§itti asit-baz titrasyonlarmda gGzeltinin pH'stmn nasit deQi§ti§ini 
gOsteren e§riler. 



KESIM5.10 Titrasyon Egriieri 



205 



pH 




Vitcm'cmO 



S 12 



§ EKJL 5.4 0,1 N tuz asidi. 0,1 N asetik asit ve 0,1 N fenoi gOzeltiierinin 0,1 N 
KOH gozettisiyle titrasyonunda pH'nm deg~i§imini gosteren egriter. 

izlenebile.cektir. Uaha da seyreltik (0,0001 N) oozeltilerde egrinin 
dik oldugu pH araligi daha dardir: 6 - 8 ($ekii 5.3'lpki IV ogrtsi). 
Dolayisiyla kullanilabilecek indikator cesidi daha da sinirli olur. 

B. Zayif Asit - Kuvvetli Baz Titrasyonlari. Bir ornek olarak, 0, 1 
N 10 cm= CHsCOOH cozeltisinin 0,1 N KOI I cozeltisiyle litre 
edildigini dusiinelim. 0,1 N asetik asit cozeltisinin baslangictaki 
pl-Tsi 3'ti'ir. Baz katddikca, cok goziinen bir tuz ohm CHaCOOK ile 
HaO olusur. Ortaya eikan serbest asotal lyonlan asetik astdin 
ayrisnia dengesini sola dondiiriir, Yani ortamdaki serbest 
hidronyum iyonu sayisi azalir. Bunun yam ,sira, asetat iyonlarmin 
hidroliz tepkimesine girmesiyle olusan hklroksil iyonlan da 
hidronyum iyonu deri$iminin azalmasina nedon olur. Sonuc olarak 
pH hizia yukselir. Bu yukselme, f>ekil 5,4 % teki asetik asit egnsmin 
baslangic boiumunde goriilmektedir. Titrasyon ilerledikoe, olusan 
tuzun derisimi kalan asidin derisimine bemen bemen esit olur. 
Boylece bir tampon cozelti meydana gelir. Artik, baz katdmasiyla, 
bu oozeltinin plTs: pek degismeyecektir. Bu nedenle, katdan KOH 
cozeltisinin miktan 2*den 8 cnt'c varmcaya kadar Sekil 5.4Vleki 
ogri pek fazla yiikselmez. Katdan bazin miktan pozeltinin tampon 
degerini a^mca pH yeniden hizla artmaya baslar. Egrideki ilk 
diklesmenin basladigi bdlgede, yani esdegeriik bolgesino girilirken 
pH = 7 kariardir (crnceki ornekte 3 idi). pH'nm boyie yuksek 
obnasimn nedeni, olusan potasyum asetatm hidroiize ugramasichr. 
Ikinci diklesmeden sonra da KOH cozeltisi katdirsa, pH kuvvetli 



■ 



206 



BOLUM 5 iyonlu Qozeitilerde Denge 



asit kuwetli baz titrasyanundaki gibi yiikselir. §ekil 5.4"ten 
kolayca goriildugii gibi, zayif asit - kuwetli baz titrasyonunda, 8 ile 
10 arasmdaki pHdarda renk degistiren bir indikator (ornegin, 
fcnolftalein) kuilanmak gerekecektir. 

C. Cok Zayif Asitlerin Kuwetli Bazlarla Titrasyonu. Bu cesit 
titrasyonlara ornek olarak, 0,1 N 10 cm 3 fenol gozeitisinin 0,1 N 
KOH cozeltisiyle titrasyonu uzerinde durabm. Baslangicta pH 
oldukca yiiksek bir degerdedir. Baz katridikfa hizla 
yiikselerek, esdegerlik noktasindan gok once 7 degerine erisir 
(Sekil 5.4 v teki CsHsO 11 egrisine bakmiz). Fakat bu andan sonra bir 
tampon cozelti olusur ve pFTmn artis hizi diiser ( 2 ile 8 cm 3 baz 
katildigi sirada). Bu tiir titrasyonlarin pH egrilerinde esdegcrbk 
noktasinda dik olarak yiikselen bir kisim yoktur. Boyle titrasyonlar 
ancak, o titrasyon icin hazirlanmis ozel standart cozeltilerle 
ger^eklestinlebilir. 

p. Zayif Bazlarin Kuwetli Asitlerle Titrasyonu. Bu tiir 
titrasyonlarda pH, B ve C orneklerindekinin simetrigi olarak 
(artarak degil, azalarak) degisir. (Sekil S.S'teki NH4OH egrisine 
bakmiz.) 



D. Kuvvetleri Farkh iki Asit Kansiminin Kuwetli Bazla 
Titrasyonu. Ornegin, HCFnin yam sira CHsCOOH iceren bir 
cozelti KOH cozeltisiyle titre eddirse, titrasyon egrisinde, once, 
kucuk pHlarda, HCFmn notrallesmesine karsi gelen dik bir kisim, 
sonra daha biiyiik pHdarda, asetik asidin notrallesmesiyle ilgili 
ikinci bir dik kisim goruliir (£!ekil 5.5'e bakiniz). Boyle bir 
titrasyonu yaparken iki ayn indikatorii birlikte kuilanmak 
PH 




§EKIL 5,5 Farkh kuwette iki asit igeren bir gdzettinin kuwetli bazla 
titrasyonunda elde edilen pH e^risi. 



KESIM5.10 Titrasyon E§rileri 



207 



gerekecegi aciktir. Ornegimizde esdegerlik noktalanndan binsi 
3 ile 4, oburu 8 ile 10-11 arasinda goruldugiine gore, bu araliklara 
uyan iki indikatoriin (ornegin, metil turuncusuyla feiiolftalemin) 
kansirm iyi sonuc verir. Indikator kansimmdaki fenolftaleinin 3--1 
pH arabgmda renksiz oSmasi, metil turuncusunun renk degisiminm 
kolayhkla iztenebilmesi bakimmdan ozellikle uygundur. ikinci 
esdegerlik noktasinda fenolftaleinin alacagi kirmizi-mor renk de, 
metil turuncusunun sari rengi iginde kolayhkla fark edilebibr. 
Kuskusuz, uygun baska indikator giftleri de kullanilabilir. 

E. Zayif Asidin Zayif Bazla Titrasyonu. Bu tur titrasyonlann 
pH egrismde dik bir kiswa gorulmez. Ayrica, esdegerlik 
noktasmdaki pH, asidin veya bazin kuwetlermin oranma bagh 
olarak farkli degerler aiabilir. Ama, cogunlukla, esdegerlik 
noktasmdaki pH, 7 "den pek farkli degildir. Bu tur titrasyonlar da 
ancak ozel olarak hazirlanmis standart cozcltilerle 
gerceklestirilebilir. Bunlarm pH degisimlerini hesaplayip bir 
titrasyon egrisi cizmek de zordur. Hem asidin hem de bazin 
hidrolizini hesaba katmak gerektigi icin, pH denkleminde 
hidronyum lyonu deri$imi dordiincu dereceden bir terim olarak 
ortaya cikar. 

F. Dibazik Bir Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonu. Dibazik asit 
iki kere ayrisir. Oyleyse, ayrisma basamaklarmm kuwetlermin ne 
kadar oldugu goz oniinde tutulmahdir. Ornegin, kromik asitte 
birinci ayrisma basamagi kuvvetli bir aside, ikincisi ise zayif bir 
aside karsihktir. Boyle bir asidin titrasyonundaki pH degisimi, 
tipki kuwetli asitle zayif asit kansimmm titrasyonundaki gibi olur. 
Eger iki ayrisma basamagi hemen hemen aym kuwette ise, 
harcanan baz iki basamaga aym anda dagilacagi icin, iki titrasyon 
egrisi iist iiste olusur. Boyle durumlarda cozeltideki asit miktarmi 
titrasyonla belirlemek olanagi yoktur. 

G. Aym Kuvvetteki Asit (veya baz) Kari§imlarinm 
Titrasyonu. Bu tur titrasyonlann egrilerindeki bukliimlor 
yeterince keskin olmaz. Dolayisiyla titrasyonu incelikle 
gerceklestirmek miimkun degildir. Boyle durumlarda coziicii 
olarak, su yerine daha protojenik (asit karisunlari icin) bir goziicu 
(ornegin, asetik asit) kullanma yoluna gidilebilir. Boyle yapihrsa 






208 



BOLUM 5 iyonlu Qozeltilerde Denge 



poziinmu? olan asitlerin ikismin de kuvveti azalir. Ama azalma 
miktan iki asitte farklidir. Doiayisiyla aralanndaki fark buyiir ve 
egrideki lmklumler daha belirgin hale gelir. Benzer §ekilde, eger 
bir bax kansiim titre ediliyorsa, bazlann kuwetleri arasmdaki 
farki buyutmek igin Sudan daha az protojenik bir eozueu 
kullanmalulir. 



SORULAR5.10 



Titrasyon egrisi nedir? Esdegerlik noklasi neyi anfalir? 

Kuwetli bir asidin kuwetli bazla titrasyonunda titrasyon egrisinin bicimi 

nasildir? Hesaplayarak ciziniz. Boyle bir litrasyonda nastl bir indikator 

kullamlmalidir? 

Zaytf bir asidin kuwetli bazia tilrasyonurtda nasil bir titrasyon egrisi 

elde edilir? Hesaplayarak gosterirtiz. Boyle titrasyon I arda nasil bir 

indikator kullamlmalidir? 

Qokzay if asitlerin kuwetli bazla titrasyoqunda egrinin bicimi nasildir? 

Bu titrasyonlar nasil yapiiir? : 

Zayif bazlann kuwetli asttle titrasyonunda egrinin bicimi nasildir? 

Hesaplayarak ciziniz. Boyle titrasyonlarda nasil bir indikator 

kullanHmafidir? 

Farkli kuwette iki asidin kansiminm kuwetfi bazla titrasyonunda 

egrinin bicimi nasil o!ur? Boyle titrasyonlarda indikator olarak ne 

kullanilmalfdir? 

Zayif bir asidin zayif bazia titrasyonunda egrinin bicimi nasildir? Bu egri 

hesapla ctzilebtlir mi? Neden? 

Dibazik bir asidin kuwetli bazla titrasyonunda egrinin bicimi nasildir. 

Neden? 

Hemen hemen ayni kuwette iki asidin (veya bazin) kansiminm kuwetli 

bazla titrasyonu nasil gercekiestirilebilir? Aciklayarak aniatiniz. 



5.11 gOZUMURLUK £ARPIM1 

Az goziinen, kuwetli l-l elektrolitlerin, oraegin AgCFnin 
cozeltisinde buluaan lyoniann etkinlik earpmii sabittir. Yani bu 
gozeltide, 



CtAg* (ICl Kq 



(5.62) 



KES1M5.11 Qozunurtiik Qarpimi 



203 



bagintisi gecerbdir. Bu sabite etkinlik garpimi denir. 

Etkinliklerin yerine deri$imleri ve etkinlik katsaydanm koyarak, 



A", = CAg+ cci- f ± 2 



(5.63) 



bagintisi da yazilabilir. Tuz az cbziindugune gore doymus gozeltisi 
cok seyreltik olur. Bu durumda, eger ciizeltidK iyon guciinu 
artiracak baska maddeler yoksa etkinlik katsayismin I oldugu 
varsayilabilir ve, 



Ke - CAg< ca- 



ts. 64) 



bagintisi elde edilir. Yard, az cozunen bir tuzun belirli sicaklikta 
doymus gozeUisinde, iyon deri§imlerinin carpimi da sabiltir, Bu 
sabite goziinurluk garpimi deniyor. Dizelge 5.9\la, suda az 
gozunen cesitb tuziarm cozuniirKik garpimlan verilmi§tir, 

1-1 elektrolitlerin sulu eozeltilerinde (yabaaci bir tuz soz 
konusu dogilse) olusan iyonlann derisimi birbirine esittir. Ornegin, 
CAg- ca- - Q yazilabilir. (f, tuzun coziinurlugunu gosteriyor.) 
Dolayisiyla, (5.63) bagmtisi Kg = Q haiine gelir ve buradan da, 



bagintisi elde edilir. 



(5.65) 



DIZELGE 5.9 Suda az gOziinen ge§itli tuziarm 2$*C'deki gOztinOrluk 
garpimlan. 



TUZ 


K= 


TUZ 


*C= 


TUZ 


/t 


TiCI 


2.0x1 CT" 


Ag^CO, 


5,2xia 1i 


ZnS 


7,4x1 0" 2 ' 


CaS0 4 


S,3'10 5 


AgBr 


7,7x1a" 


CdS 


1,2x10" 2s 


Hg 2 SO, 


47* to' 7 


PbCOj 


7,2x1Q 14 


PbS 


6,7x1 ff 2S 


PbS0 4 


1,6*10" a 


MnS 


1,1 x10" 15 


Hg s i, 


50x1 0" 29 


BaC0 3 


4,Sxl0 9 


Ai(OH) 3 


3,7x10" 16 


CuS 


3,2x10" 3a 


CaC0 3 


4,8x1 0" 9 


Ag! 


1,5)(10"' 6 


Hg 2 (CN) : 


5,0x1 0" 40 


AgC! 


1,6>10 1= 


Hg 2 0O 3 


9,0x10"" 


Hg 2 S 2 


1,0x10" 5 


GaS0 4 


9,9*10"" 


Bg 2 CI 2 


1,2x10 1s 


Ag 2 S 


5,9x10" 52 


Ag 2 CrO„ 


9,0*10 " 


FeS 


3,3x1a 20 







2*1 BOLUM 5 lyonlu Qozeltilerde Denge 



Cozeltiye Ag* veya CI" iyonlan ieeren baska bir tuz (ornegin, 
AgN0 3 veya KC1) daha katihrsa, Ag + ve CI lyonlarmm deri^imi 
artik birbirine e§it oimaz. Cozeltiye fazladan Ct ivonlari katildigmi 
varsayalim. Bu durumda, CI" derisimi (7 den C+jc degerine 
yiikselecek ve dolayisiyla cozuniirJuk carpimi, 



K } = Q(Q+x) 



(5.66) 



sekiini alacaktir. Fazladan katilan tuzun derisimi az Qozunen 
tuzunkmden eok biiyukse (x » Q ise), Q+x yerine x alabilir ve, 



Kg ~ (,X 



(5.67) 



yazabiuriz. Kg sabit bir deger olduguna gore, x ne kadar biiyuk 
olursa Q de o kadar kiiciilecek demektir. Yani, AgCFyi an suda 
degd de bir CI- cozeltisinde eozersek, doymus AgCl eozeltisinin 
deri$imi (AgCPnin coziinurlugu) an sudakinden daba kiicuk 
olacaktir. Demek ki, an suda hazirhmmis doymu$ bir AgCl 
cozeltisine fazladan Cb iyonlan katihrsa, AgCbnin bir kismi 
kristaller balinde cokecektir. Doymus AgCl cozeltisine fazladan Ag+ 
iyonlan katdmasi da aym sonucn verir. 



ORNEK 



AgCPnin 25°C'deki cozunuriiik carpims 1,56x10' 10 .kadardir. Bu tuzun an 

sudaki cdzunurlugiinii ve 0,00001 M, 0,0001 M, 0,001 M, 0,01 M, 

0,1 M KCI cozeltilerindeki cozuniirlugunu hesapfaymtz. Sonucu tartisimz. 

An sudaki Ag + iyonu derisimi ve dolayisiyla giimus, kloriirun an 
sudaki coziinurlugu, Q = (1,56x10* 10 ) 1/2 = 1,25x1 0' 5 mol/dm 3 kadar olur. 
Cozeltiye 0,00001 mol/dm 3 CI" iyonu katihrsa, Ag + derisimi ve dolayisiyla 
cozuniirluk, (5.66) bagmtisindan, ikinci derece denklemi pozerek, 
1,56x10" 10 = C(C + 0,00001) => C = 8,45x10^ mol/dm 3 olarak bulunur. 
Cozeltiye 0,0001 mol/dm 3 kadar CI" kattlmissa, AgCfden gelecek CI" 
derisimi bunun yanmda cok kiicuk olduguna gore, (5.67) bagintismi 
kullanabiiirve C = 1, SBxIO" 5 mol/dm 3 degerini hesaplayabiliriz. DigerKCI 
derisimleri icin de AgCPnin cozunuriugunu (5.67) bagmtisindan 
hesaplayabiliriz. Boylece hesaplanan cozuniiriuk degerleri asagida 
siralanmistir: 



KESIM 5.11 Qozunurtuk Qarptmi 



211 



x {molfdm 3 ) 



0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 

1 25^10 _;> 8,45x10 _d 1,56x10- s 1,56x10" 1,56x1c" 5 1,56x10"" 



g (moi/dm J ) 

Dizelgeden goruldugij gtbi, fozeitide yalntzca 0,001 mol/dm 3 KCI 
bulunmasi haitnde bile AgCfnin cdzuniirlugu an sudakinin yiizde birine 
kadar diifmektedir. (Qozeltiye ayni derifimde AgN0 3 katilmasi da aym 
sonucu verir.) Bu nedenle, faboratuvarlardaki nice! anaiizlerde elde edilen 
cokeleklerin yikanmasi icin an su degil, ortak iyon saglayan uygun bir 
maddenin (AgC! pbkelegi \$in HCI) ^ozeltisi kullamlir. 

Cozeltiye az coziinen tuzla ortak iyon iceren bir elektrobtin 
katilmasi bazen de coziinurlugu artirmaktarkr. Bunun nedeni, 
katilan iyonlann goziinebilix kompleksler olusturmasidir. Ornegin, 
AgCN nin doymus cozeltisine CN" iyonlan katibrsa, veya HgLfnin 
doymus cozeltisine T iyonlan katihrsa, Ag(CN) 2 " ve Hgla" 
kompleksleri olusur. Boyiece, cozeltideki Ag + veya Hg +2 iyonlarimn 
derisimi azabr. Cozunurluk carpimma erisilmceye kadar tuz 
yeniden coziiniir. Kuskusuz bu tur bir cozunurluk artisinin bu 
kesunde iizerinde durdugumuz coziinme olayi ile bir dgisi yoktur. 

Bu cesit kompleksler, bazen, cozeltiye yabanci bir iyonun 
katilmasiyla da olusabilir. Ornegin, doymus Agl (veya AgBr, 
AgCl) cozeltisine Na 2 S 2 0s katihrsa, Ag + + 2S2O3 2 = [AgC&Osfc]- 8 
tepkimesine gore olusan kompleks nedeniyle cozeltideki Ag + iyonu 
sayisi azabr. O zaman, dengede bulunan fcati Agl yeniden cozuniir. 
Bu olaydan fotografcihkta, negatifterde filmin iizerinde 
doniismeden kalmis bulunan AgBr (veya AgCl) artiklanm cozerek 
uzaklastirmakta yararlandir. 

Cozeltiye katilan yabanci iyon, az coziinen tuzun iyonlanndan 
birisiyle daha da azgoziinen bir bilesik meydana gefirebdiyorsa, az 
coziinen tuzun coziinurlugu yine artar. Ornegin, doymus AgCl 
cozeltisine b iyonlan katibrsa, bunlar cozeltideki Ag + lyonlanyla 
birleserek daha az cozunen Agl halinde coker. G5ziinurluk dengesi 
boyiece bozulunca kati AgCl yeniden coziinur. Boyiece AgCl 
cozeltiye gegerken Agl cokmeye baslar. 

Simdiye kadar, yalnizca iki iyon iceren tuzlann 
cozunurlukleri iizerinde durduk. Tuz ikiden cok iyon olusturuyorsa 



212 



BOLUM 5 iyoniu Qozeltiferde Denge 



gozunurluk garpimi yine aym sekilde bulunur. Ornegin, Ag 2 S v nin 
goziinurluk garpimi, 



1U 



CAg*-- CS- 



(5.68) 



seklinde yazdacak ve goziinurluk S" 2 derismnne esit olduguna gore, 
K 9 - (2Q~Q bagmtisindan, 



C=(&/4)u* 



(5.69) 



olarak hesaplanabileoektir. Doymus Ag 2 S gbzeltisine x mol/dm 3 S" 2 
iyonu (ornegm, JiaS halinde) katdirsa, 



A 5 = (20 2 (C + x) 



(5.70) 



yazdmali ve bu haldeki gozunurliik bu bagmtidan (iiguncii 
dereceden denklemi gozerek) hesaplanmalidir. Ama, katdan sulfur 
iyonunun derisimi AgsS'den gelene gore gok biiyukse (yani x » Q 
ise) o zaman a: v in yaninda (Tyi yok sayarak, gozuniirliik garpum, 



K, = 4Qx 



(5.71) 



bagmtisiyla ifade edilebilir, AgaS gozeitisine S' 2 degil de, x mol/dm ;; 
Ag + iyonu katdsaydi, 

K, = (2C+x)H; ( r x72 ) 

e^itligi yazilabilecek ve bu baginti, x » (^durumunda, 

K 9 = x>Q (5,73) 

biciminde basitlestirilebilecekti. 

Bu kesimdeki biitun orneklerde, goziinmiis iyonlarm etkinlik 
katsayismin 1 oldugu varsayilmis ve dolayisiyla etkinlik garpimi 
yerine gozuniirluk garpimi almabilmi§tir. Az cbzunen tuzlarm 
gozeltileri gok seyreltik oiacagina gore boyle yapraakta bir sakmca 
bulunmamaktadir. Ama tuz oldukga gok goziinuyorsa etkinlik 
katsayismin 1 oldugu varsayilamaz ve doiayisiyla (5.64) bagmtismi 



KESiM 5.11 QOzunQrluk Qarpimi 



wm 



degii (5.62) bagintismi kullanmak gerekir. 

$midi de ; az goztlnen bir tuzun an sudaki cozeltisine katilan 
ve kompieks dc olu^turmayan yabanci iyonlarm cozuiiurliigii nasd 
etkileyecegini gorelim. Bu iyonlarm varligi cozeltinin iyon guciinij 
artmr. Dolayisiyla, cozunmu;? tuzun etkinlik katsayisi, yabanci 
iyonlarm katdmasmdan onceki degerine gore kuQuliir. Bu durumda 
kristalin etkinliginin sabit kalabilmesi icm c6zunmu$ iyon 
derisiminin artmasi (cozuniirlugun artmasi) gerckecektir. 

Etkinlik carpimi (veya coziiniirluk carpimi) degerlerinin 
ozellikle kimya endiistrismde ve analitik kimyada buyiik onemi 
vardir. Qiinku, bir tuzun hangi ko^uliarda gozunecegi, 0kelek 
halinde no zaman ayriiacagi bu degerlerden anlasiiir. Bir cokelek 
ancak, cozeltideki iyonlarm etkinliklerimn carpimi K 9 "den biiyuk 
oldugu takdirde olu§abilir. 

Etkinlik carpi mi (veya coziiniirluk garpxau) degerlerini 
belirlemek igin en uygun ve incelikli yol genlim ol^mektir. 
Cozunurlugiln kendisi de cogu kez doymus cozeltderin eiektrik 
iletkenligi olciilerek belirlemr. Ku^kusnz bu yontein sadece an 
tuzlarm cozeltilerine uygulanabilir. 

Etkinlik carpimi icm belirienen degerler cok ku^uk ise, bu 
degerlore artik sistemm termodinamik ozeligi olarak bakmak 
olanagi kalmaz. Ornegin, CuS nin etkinlik carpimi lO 38 
dolayindafbr. Bu deger 1 dm 3 cozeltide ]20 kadar iyonun 
bulunmasma kar§]bktir. Bu kadar az sayida tanecige 
termodinamik yasalarmi uygulamak miimkun degildir. 



SORULAR-SORUNLAR 5.11 

1 Etkinlik carpimi ve cozunurluk carpimi terimlerinin arsiamim 
acikfayiniz. 

2 Bir tuz cozeltisine o tuzun iyonianndan birini iceren baska bir tuz 
kaislirsa, birinci tuzun cozuniirlugij bundan nasil etkilenir? Nicin? Bu 
ozefikten iaboratuvarlarda nasi! yararlanilrr? 

3 Ortak iyon iceren yabanct bir tuz kaiilmasiyla cozurtmus olan tuzun 
cozunuriugiinun arttigi durumlar var mtdir? Ornekleyerek aciklayimz. 



214 



BOLUM 5 tyonlu gezeltiierde Denge 



4 Yabanci (ortak olmayan) iyonlarm katilmasi az cozunen birtiizun 
Sbzunurlugiinu nasi! ve hangi nedenlerle etkiler? Ornekieyerek 
aciklayiniz. 

5 Baryum sulfatin an suda 25°C'deki coziinurlugu 9,95x1 0" 6 mol/dm 3 
kadardir. 0,010 M amonyum sulfat cbzeitisinde baryum suifatm ne 
kadar 96zursecegini, 

(a) 9bzUnurluk carptmirtdan, 

(b) etkinlik carpimindan hesaplaymiz. 

6 Radyum sulfatin 25°CTdeki cozunurluk carpimi 4x10' 11 oiarak 
bilinmektedir. Bu tuzun, 

(a) an sudaki, 

(b) 0,20 M Na 2 S0 4 9bzeltisindeki ybziinurlugunij hesaplaymiz. 

7 Stronsiyum okzalatin 20°C'deki cozunurtugij 0,00054 mol/dm 3 
kadardir. Bu tuzun, 

(a) cbzunuriiik ^arpimirii, 

(b) 0,040 M sodyum okzalat cozeitisindeki cozunuriiigunu 
hesaplayimz. 



SORUNLAR1N YANITLARI 



(a) 9, 90x1 0" s mol/dm 3 ; 



6 ^exIO^moi/dm 3 : 

7 fa)2,9x10" 7 ; (b) 7,3x1c" 6 mol/dr. 



(b) 5,05x10 
(b,) 2* 10" 10 mol/dm 3 

3 



mol/dm 




/ 1 Pr^^ 






ALTINCI BOLUi 



215 




Ara Yiizlerdeki Eiekt riksel 
Potansiyeiier 

Birbirine degen elektronik ve elektrolitik iletkenlerin ara yuziinun 
elektriklendigini ve modern elektrokimyanm asii konusunun bu 

elektriklenme nedeniyle ,.ortaya__ cikan olaylarm incelenmesi 

oldugunu Kesim IX de . gormustuk. Bu olaylan incelemeye 

baslamadan price, ara yiizii oIu$turan elektronik ve iyonik.fazJ.arm 
ozelikleri uzerinde durmamiz gerekiyordu. Gecen bes bolumde 
bunu gergckle?tirdik. $imdi artik ara yiizdeki olaylan ve bunlann 
uygulanma aJanlarim incelemeye baslayabiliriz. Once ara yiizdeki 
elektriklenmenin ayrmtilan uzerinde duracagiz. 

6.1 ELEKTROT POTANSiYELiNlN OLU$UMU 

Kesim l.2*de gdrdiigiimiiz gibi, elektronik bir faz ile elektrolitik 
fazi ayiran ara yuzii n bir yaninda eksix uklar. bir yaninda arti 
yiikler kenriiiiginden birikmekte ve boylece iki ayri elektrik yiikii 
katmam ortaya cikmaktadir, Bu iki ayri elektrik yukii katmanma 
elektriksel ci£t_ katman) deni yor. Yine Kesim 1.2Me belirttigimiz 
gibi, katmanlarm oIu§umu sonunda dinamik bir denge kurulmakta 
ve ara yiizdeki yiik birikimi, iki yandaki iletkenlerin cinsine bagb 
olar bir degerde sabit kalmaktadir. 

Arti veya eksi yiiklii birimlerin bir fazdan dburiine gec erek 
elektriksel cift katman olusturma egilimi gbstermelerinin nedeni, 
bu birimlerin iki fazdaki kimyasal potansiyellerinin farkh 
olmasidir. Yiiklii hirimler kimyasa) potansivelin biiviik old ugu 
fa zdan kiiciik oldufo i_iaza g ecer. Ornek olarak, bakir siilfat 
eozcltisme daldmlmis bir bakir . gubuktan olu§an sisterm 
inceleyelim. Boyle sistemlere, yani, birbirine degen eUkironik ve, 
elektrolitik iletkenlerin olusturdugu sistemlere elekt rot denir. 



, 



216 



BOLUM 6 Ara Yuzlerdeki Elektriksel Potansiyeller 



Goz online aldigimiz bakir elektrotta, metal fazmcla 
bulunabilen Cu +£ iyonlarmin (bunlar bazi elefctrorilarm" metal f'azim 
terk elmesiyle ortaya cikar) kim^as^jolanslyeli, ^belirli bir 
sicakhkta hep aynidir. Oysa, QOzeKtaeMTutl^aakrinm kimyasal 
potansiyeli, coztden tuzun derisimincjj agii o larak herhangi bir 
degerde olabilir. Bu nedejile, metaITk"ve lyonjk fezlardaki iyonlarm 
kimyasal potansiyeli hemerTher zaman farkhdir. Tkisinin aym 
olmasi da mumkundiir ama73u j?okjjzeI bir durumdur. Bu ozel 
duriunii._~sagiayabUen elektroht ^_ensimine sahip olan oozeitiye 
si fir gdzeltisi'idemyor. 

Si fir cozeltisine daldinlmi§ bir metalle pozelti arasinda 
kimyasal potansiyel farki bulunmadigi_- i^in, bir — iyon gegisi 
olmamasi ve bn^eLekjriksel Jpift katman olusmam.asi beklenir. Ama, 
deneyler, boyle bir sisj£mija_*biife:£tek±r^^ sifir 

olmamgim gosteriyoip|djir^^eIl^^ 

olusturulan elektrp^mya^I pillerde de, eiektrotter arasinda bir 
potansiyel farki (gerilim) gozlenmektedir. Demek ki, sifir cozeltisine 
(lalcbrilmis metaiden olusan bir elektrotun da ken din e ozg u bir 
jdo k_trot po tansiyeli vardir. Bu elektriksel poj,ansiyele^u/irj^ffi£ 
potansiyeli deniyor, 

Coz-eltideki Cu +2 iyonlannm kimyasal potans.iy.eIi metaldeki 
iyonlarm kimyasal potansiyelmden biiyukse, cozeltkleki hidratize 
baksr iyonlanndan Bir kisrrii kendismi gevreleyen su molekiillerini 
geride birakarak mctalik faza gecer ve dolayisiyla metalin arti 
yiiklenmesine neden olur. Metaldeki bu arti yiik fazlahgi yeni Cu +2 
iyonlannm cozeltiden metale gecmesmi gitgide daha zor hale 
gctirir. Bunun yam sira, ^ozeJticlfikL^iiZyfiHiLJyonlan (SCV 2 
iyonlanm) cekerek, ara yuzun^c_qzeltiy_aniilda_bir eksi yuk katmam 
olusmasmi da saglar. Boyre^ara^MZurjLJkLyanmdaki kimyasal 
potansiyel farkim gidermek i£in_bj;$layaniyon_-g6?ii sonunda bir 
elektriksel potansiyel farkinmjfogrnasina -yol aijnus olur. Ara yiiziin 
iki yanindaki elektriksel potansiyellerin farkli olmass, bu sefer de, 
bu farki yok etmek isteyen bir iyon gogiine sebep olur. Bu iyon 
hareketi, kimyasal potansiyel farki nedeniyle olusan harekete 
terstir. Yani, Cu +2 iyonlarmin metaiden cozelti'ye getjmeleri 
yonundedir. Sonunda, iki yonde hareket edert iyonlarm sayisi esit 



KESIM 6.1 Elektrot Potansiyelinin Olsj§umu 



21 r 



olur ve dinamik bir denge kurulur. Bu denge kuruimustur am a, ara 
yuziin iki yamndaki kimyasal potansiyeller de elektriksel 
potansiyelier de esit olmamistir. Soyleyebilecegimiz sey, iki yandaki 
elektriksel potansiyellerin farkimnj^JumyaaaJL-pntansiy^el farkini 
dengeledigidir. Bu bir lelektrokimyasal dertge^ halid ir. 
Elektrokimyasal denge kuruTdugunda, ara~yuxun iki yamndaki 
elektrik yukleri^mjayidaxiiaad]gnia„gQre, ara yiizde bir topi am 
elektrik yiikii iazTaligi (bir elektriksel potansiyel) olusacak, denge 
de kurulmu^ olduguna gore bu potansiyelin degeri sabit kalacaktir. 
Elektrokimyasal denge halindeki bjr__eJ£klfotun — sahdp oldugu 
degismeyen elektriksel potansiyele]^ktroi I potansiyeli denir. Bu 
potansiyel yalnizca, ara yilzii olusturan fazlann cmsinef "derisime 
ve sicakhga bagli olan bir niceliktir. 

(^ozeitideki bakir sulfat derisimi gok kiicukse, bakir 
lyonlannm cozeltideki kimyasal potansiyeli me tald ekinden kucuk 
oiabilir. Bu durumda, bakl^tyoManmetalden gozeltiye gecer ve ara 
yiizun cozelti yam arh^ darak yuklenir. Bu arti yuk katmam 
metalde kalan ete"0ronIIrTTendisine ceker ve ara yuziin metal 
yanmda bir eksi yuk katmam olusur. Boylece dogan elektriksel 
potansiyel farki, kimyasal potansiyel farkLnedemyle.olusan iyon 
gociinii tersine cevirir ve spnundayine dinamik bir elektrokimyasal 
denge kurulur. 

Ara yuziin iki yaninda bulunan ve birbirine (ok yakm olan iki 
ayri ?wktada (farkh iki fazin iki noktasi arasmda) olusan 
elektriksel potansiyellerin arasindaki fark a, yani bu iki noktada n 
ibaret__ sistemdeki bileske yuk birikimme {Galvani potans^eU 
deniyor. Bu potansiyelin ve bunun uzanlisl olarak elektrot 
potansiyelinin deneyle belirlenmesi olanaksizdir. Cunkii elektrik 
vuklerj ayri fazlardadir . _yK H^Zl^SlISSdde^^g^flara, 
ftlftMrnrilflraVhaighdir- Bovle oldug u icin elektriksel pot ansivil farki 
ncderfiyle yapilan isin yam sira, tanetiklerin iki fazdaki kimyasal 
pot^nsTyeTinin farkli omsund_an "dogan" gegialer sirasinda yapilan 
isinjje hesaba katdmasi gerekir. Oysa kimyasal potansiyellerin 
farkli olusundan dogan bu is deneyle belirlenemez ve kuramsaJ 
olarak da hesaplanamaz. Ama, kimyasal potansiyel farkinin 
olmadigi bir durum seqiiirse, yam" noktalann ikisinin de aym faz 



218 



BOLUM 6 Ara Yuzlerdeki Elektriksei Potansiyelier 



icinde (ornegin bosiukta) oidugu dusuniilurse, bu iki nokta 
arasmdaki potansiyel farki deneyle belirlenebilmektedir. Bosiukta 
melaiin yuzeyine cok yakm (lO^Mk^J^^xm-Jcadar-^akjii) bir 
konumda bulunan iki ayri noktadaki elektriksei poiansiyellerin 
farkma, yani, ayra frr^n^ujjinnn ibi finbtnrinn ibaret sistemdeki 
biteske potansiyele > Volt a yotan siyelij^fdesme potansiyeli) 
deniyor. Anlasdacagi gtbiT Volta potansiyeirdeheyle belirlenebilir. 

[Bazi durumlarda, soz konusu iki nokta aym fazda oidugu 
halde, noktalardaki kimyasal potansiyeDer aym olmayabilir. 
Ornegm, yer gekimi altmda dengeye erismis bir gaz kansimi 
siitununda, kansimm bilesimi (dolayisiyla bilosenlerin kimyasal 
potansiyeli) siitun boyunca ilerlendik^e siirekli ve duzgun bir 
degisme gosterir. Ama, bu degisme de kuramsal olarak belirlenerek 
hesaba katilabilecegi icin, boyle bir fazda bulunan iki nokta 
arasmdaki elektriksei potansiyel farkim, kimyasal potansiyellerin 
farkh olmasma karsm, belirlemek mumkundiir.] 






X) 



Elektrot potansiyellerinin deneyle belirienememesi, usteiik 
simdiki bilgilerimizle kuramsal olarak da hesaplanamamasi, bizim 
ig:in eok onemli bir eksiklik degildir. Qunkii, birbirine elektriksei 
olarak baglanmis farkh iki elektrottan olusan sistemlerde 
(eiektrokimyasal pillerde) olup biten olaylar, hep, elektrot 
potansiyellerin mutlak degerlerine degil, bun) arm arasmdaki farka 
bagbdir. Dolayisiyla, elektrot potansiyeli olarak kulJamlacak bagil 
bazi degerler isimizi gorebilir. Bu bagil degerlerin nasd 
belirlendigini Kesim 7.5"te gbrecegiz. 

SORULAR 6.1 

1 Elektriksei cift katman nedir? Nasi! oiusur? ~\- 

2 Elektrot nedir? Sifir cozeltisi ne demektir? »Ju 

3 Sifir cozeltisi iceren bir elektrotfa elektriksei c'fft katman oiusur mu? 
Neden? Sifiryik potansiyeli nedir? 

4 Elektroi^otansiyeli ne demektir? Bu potansiyel nicin vardir? Nelere 
baghdir? x 

5 Galvani potansiyeli nedir? Deneyie belirlenebilir mi? Neden? 

6 Voltaspotansiyeli ne demektir? Aciklayimz. 

7 Elektrot potansiyellerinin deneyle belirienememesi nicin pek 
onemsenmez? 



. 



KESfM 6.2 AraYOzlerin Yapisi 



219 



6.2 ARA YUZLERIN YAPISI 



elektriksel 



Elektronik fazla elektrolitik bir faz arasindaki ara yiizde oiu§an 

basitle§tirilmi$ olarak bir diizlem 
uzerindeki yiik katmariFanna 



(jifE katman 

levhasi 



kondansatorun IE 
benzetilebinfrnSu" "model 1879"da H. ) Helmho^^tarafiiidaii 
oner^m^ir^ JBasiOiiijnQdeJ3lmasi bakimmclan cekici olsa da bu 
modelin [ gergege uymayan bazi yanlari/ da vardir. Qmeginffi tra_ 
yiizdeki gift katmani olu§turan yuJdii taneeikler katmanlarda 
hareket siz flurmazl ar: OzeUlkle cozeltilerdeki^ybnlar teniial 
hareketleri nedeniyle siirekh yaydma haiindedir. Oysa, diizlem 
kondansatSrde boyleTF yuk3 : ayirmasi_glmaz. Aynd@bir duzlem 
kondansatorun iki levhasimn uzerindeki yiik miktan e§it oldugu 
halder~3eiageye ~geimi§ gift katmanda, katmanlardaki yiikler e§it 
saylda" "degildir. Bu nedenlerle Helmholtz model! ancak sistemin 
sicaknginm mutlak sifira e§it oldugu (yuklu taneciklerin termal 
hareketle'rinin durdugu) bir ideal simr habnde ve, ancak bir 
dereceyek.adar. gecerli olabilir , 

Mutlak siiirdan yiiksek sieakhklarda, gift katmamn gbzelti 
yanmi olu§turan iyonlarm bir kismi termal hareketlerie ara yiizden 
uzakla§ir (gekil 6.1). Boyleee, gift katmamn gozelti yam, ara 



Metal fazi 



Helmholtz bolgesl 

©|© 
©I © 

©L © 
„ © 

©I © 



© 



© 



© 
© 
© 

Gouy bSlgesi 



© 



© 



§EKI"L 6.1 Elektriksel gift katmamn gOzelti yanmi olusturan iyonlar, termal 
hareketlerie yayrlarak, iki ayri bdgenin olu§masina sebep olurtar. 



220 



BOLUM 6 Ara YQzlerdeki Elektriksei Potansiyel ler 




':'-, 









Metal fazi 



\ 



Helmholtz 
bolgesi (d) 



Gouy bolgesi (X) 
Qozelti fazi 



§ EKJ L 6.2 Elektriksei gift katmandaki potansiyel daQilimi. 



\ 



I 



yiizun hemen yamndaki duragan bir bolge ile, ondan sonra gelen 
yaygm bir bolgeden olusmus gibi diisiintdehikr. Elektriksei cift 
katmandaki duragan bolgeye Helmholtz bolgesi, yaygm bolgeye 
ise Gouy bolgesi deniyor. 



Cift katmanm yapisi boyle olunca, metal yiizeyindeki 
yiiklerin o fazm her yerinde sabit kalan bir potansiyel 
oluaturmalarma karsihk, cbzelti katmamndaki yiikler, dagilmis 
olduklan icin, ara yuzden uzaklastik^a degisen ve kiiciilen bir 
potansiyel olusturur. Bu durum $ekil 6,2" de gosterdmistir. 
Helmholtz bolgesinde (d bolgesinde) ara yiizden uzaklasildik^a 
potansiyel dogrusal olarak degistigi halde, Gouy bolgesindeki 
{X bolgesindeki) degisme iisteldir. Helmholtz bolgesinin kahnkgi, 
yaklasik olarak, katmani olusturan iyonlarm gapi kadardir. Gouy 
bolgesinin kalmhgi ise, belli bir sicakhk i^in, iyonlarm yukune ve 
derisimine bagh olarak degisir (tipki bir merkez iyonunun 
eevresinde ohisan iyon atmosfermin kalmhgi gibi). Ozellikle, cok 
seyreltik pozeltilerde bu bolgenin kalmhgi birkac bin angstromii 
bulabilir. Derisik cozeltilerde ise yalmzca birkac angstrom 
kadardir. Derisik cozeltilerde Helmholtz modelinin gecerligi artar. 



KESJM6.3 Elektrot Qfe^ftleri 




SORULAR 6.2 

1 Elektriksel 91ft katmanin Helmfioltz model i nasildir? Bit modelin 
sakmcalart nelerdir? 

2 Elektriksel 91ft katmamn garpek yapisi nasildir? 

6.3 ELEKTROT £E?ITLERi 

Elektriksel olarak baglanmis iki elektrottan yapdmis sistemlere 
elektrokimyasal pil d eniyor. Elektrotiar cok ce ^i ojduft" icin, 
bunlari ikise r ikiser baglayarak pftk cq J-; plgytrnlHTnyflsal pi] 
yapilabilir. Bu nedenle cok s ayida pili ayri ayri incelemektense, bir 
pilin yarismi olu§turan ve bu nedenle yari pil olarak da 
adlandinlan elektrotlan inceleyerek ise baslamak daha uygundur. 
Pilde meydana_ gelen olaylar, pili olugturan elektrotlarda meydana 
gelen olayl ann bilesk esLdir. Bu nedenle, once elektrot cesitlerini ve 
bunlarm ozeliklerini gorecegia. Elektrotlan birlestirerek yapilan 
pillerin iizerinde daha sonra Bolum 7 v de duracagiz. 

Elektrotlarda normal olarak, bin elektronik biri de 
elektrolitik olmak uzere. JkLfaz olmahdir. E lektrokimya sal olaylar 
(yukseltgenme-indirgenrae olaylan) bu iki fazm ara yuziinde 
meydana gelecektir (Kesim 1.3). Bu yukseltgenme-indirgenme 
olaylan butiin (her cesit) elektmtta olur. Ama kimi elektrotlarda 
tepkimeye giren ve cikan birimler (yukseltgenmis ve indirgenmis 
binmler) ayn ayr i fazla rda (iki, ug, vb sayida fazda) yer aldigi 
halde, kimi ele ktrotl arda ayni fazda yer almaktadir. (Kimi 
elektrotlarda elektronik iletken, bir degil birkac faz halindedir). 
Yani, ele ktrot tepEme sinin gerceklestigi ortam tek bir fazdan 
olusabildigi gibi, iki, u$ veya dort fazdan da olu^abilmektedir. 
Oyleyse, elektrotlan once icerdikleri faz sayisma gore 
siniflandirmak J ._sonra da. bazi_6zeliklerine ve ayrmtilara gore alt 
siniflar olusturmak en.iyisidir. Faz sayilanna gore elektrotiar, iki 
fazb, tic fazli, dort fazh ve tek fazh olarak dort simfa ayrilabilir. 
Simdi bunlan sirayla gorelim. 


















A . iki Fazh Elektrotia r. Bn_tiir elektrotiar, bir , jmeialin-jyey a 
ametalin) iyonianni icerenbir cozelti ile bu cozeltiye degmekte olan 









222 



BOLUM 6 Ara Yuzlerdeki Elektriksel Potansiyeller 



Ag— 



Ag- 



(a) 




Ag|Ag*(a,) Pt | Ct 2 (p) | CI" (a.) 

§EKJL 6.3 iki fazli etektrot 6mekleri. 



ft) ' ■ 
Na-Hg (a^ | Na" (a.) 



metalden (veya ametal den) oiu§makiajiu\ Bu smifa giren 
eiektrotlar, aynca, metal eiektrotlar ve ametal eiektrotlar olarak iki 
alt simfta toplanabilir. Bu alt simflar da, istenirs^i kati metal 
eiektrotlar, swi Metal eiektrotlar, kaiU)ametal_e\B&mt[ar, sim 
ametal elektrotlart^oz ametal eiektrotlar gibTdaha alt simflara da 
aynlabilir. 

Ornegin, gumji^u-jxitrat.^gqzeltisiB'er bir gram^Jejvha__(veya 
giimu$ bir tei}" daldmbrsa, kati metal fazli bir metal elektrot 
(gumiis elektrot) elde edifir "(Sekil 6.3a). Veya, bir tupun ' dibine 
biraz brom, iizerine de bromur iyonlan iceren bir cozelti 
konursa, sivi ametal fazli bir_ametal elektrot (brom elektrot) elde 
edilir (Sekil 6.3c). Aym bicimde stvi metal eiektrotlar (ornegin civa 
elektrot) da yapilabilir. Kusku^uz, sivi elektronik faz iceren bu ce§it 
elektrotlarda, ele ktrik ba glantisini saglamak icjin, sivi metal (veya 
ametal) faza biK^ymeta\ (ornegin platin) daldirmak gerekir. Bu 
soy metalin elektnFTfagfantismi saglamaktan bagka bir islevi 
yoktur. Elektrotta meydana gel en tepkimeye de katilmaz. 

Elektrotlarda kullandan ametaller kati veya sivi olabildigi 
gibi gaz da olabilir (ornegin, hidrojen, klor, vb), Bir gaza bicim 
vermek olanagi buhmmadigma gore, boyle eiektrotlar degi§ik bir 
yontemle olu§turulur. Gaza kar§i tersinir iyonlan iceren cozeltiye 
bir soy metal daldinlir, bu metalin uzerine gaz gonderilir. Gazm bir 
kismmi soguran metal adeta gazcian yapilrm§ bir cubuk haline gelir 
(Sekil 6.3b). Soy metal olarak cogunlukla platin [cok kere. 
yiizeyinin puruzlu olmasi icin platinle (platin siyahiyla) kaplanims 



/ 



KESiM 6.3 Elektrot Qesitleri 



223 



platin (pi atinlenmi§ platin)] kullamhr. Boyle bir platin cubuk (veya 
levha) iizerinde 50k fazla ga z tutar ak cozeitideki iyonlann gazla 
etkile§mesini kolaylastirir. 

Gerek an metal elektrotlarcla, gerekse kati ve sivi an ametal 
elektrotiarda, degi?tirilebilecek tek aey cozeitideki iyoniann 
deri$imidir. Oysa, gaz ametal elektrotiarda iyon derisiminin yam 
sira gazm basinci (dolayisiyla ametalin derisimi) da degistirilebilir. 
Metal elektrotlar icin de boyle bir olanak vardir. Ova ile amalgam 
yapilg rak mej taMk fazm. derisimi degistirilehmr. Bu tiir metal 
elektrotlara^_ama|g:oni elektrot lar da deniyor ($ekil 6.3c). 
OyTeyseTeiektrotlan ifade ederken, degistirilebilen bu niceliklerin 
buyuklugunu de belirtmek gerek ir. 



* 



Bir elektrodu §ema halinde ifade e derken, once metalin veya 
ametalin (elektronik fazm) ciiisi belirtibj^jabnra (Sane bir cizgi 
ciziiir. Bu cizgi fa^arfiyar|pl^ra yiizii temsil etmektedir. Sonra da 
elektrolifiirrazda bulunan tersinir iyon belirtilir. lyonun etkinligi 
(veya deri§imi) parantez icinde iyon simgesinin yamna yazilir. 
Ametal gaz halinde ise gazm basmcmm, amalgam elektrotiarda da 
metal deri§iminin belirtiimesi gerekir. 

Metal ve ametal elektrotlann ara yiizunde olusan tepkimeleri 
genel olarak soyle gosterebiliriz: M + +e^M^ve A + eoA- 
Amalgam elektrotlardak i tep ki melgr de be nzer sekudlPyazdir: 
M + + e «-» M(Hg). Tepki melerin yaziligm da kural olarak, indirgenen 
birim ve e!ektron_sol .yana, lndirgenmis birim ise sag yana yazihr. 
Buna gore, 

Cu I Cu +2 (ocu+2); 
Pt I h \ V (01-); 
Pt I H £ (P H2 ) I H + (oh+); 
Zn(Hg) I Zn +2 (oz n +2) 

elektrotlarmda olusan tepkimeler soyle yazilacaktrr: 






Cu +2 +2eoCu; 
2H++2e^H 2 ; 



I 2 +2eo2I-; 
Zn +a +2e^Zn(Hg). 



224 



BOLUM 6 Ara YQzlerdeki Efektriksel Potansiyetler 



Ag^ 



R ! Hg | Hg 3 CI 2 (k) j cr (a.) 



or- 



is) 



AgCt 




so; 



Ag | AgCl M | Cr (a.) Pt | Hg | Hg 2 SO^ 00 I S<V = (a.) 

§EKiL S.4 Qok kullamlan tig fazii elektrotlar. 





Elektrot $emalannda gorulen Pt, tepkime bagmttsma yazilmaz. 
Cunkti tepkimeye girmemektedir . Gorevi yalnizca elektriksel 
baglantiyi saglamaktir. 

Yaygin olarak kullamlan bu trap 
elefctrotlarda bir metal^tinetalin az coztinen bjrjuzuna, bu tuz ise 
tuzun anyonunu iceren bir cozeltiye degrn ektedir. Demek ki, bu tiir 
elektrotlar ikisi kati biri si yi olan ug faz igermektedir. Ornegin, 
metalik giimu$ kullanarak iic fazb bir elektrot yapalim. Az coziincn 
tuz olarak AgCfyi aI^bjlinz_Ag£J5aLdegecek cozeltide ise Cl" 
iyonlari bulunmahdir. jOyle yse, .bir gumiig teli AgCl ile kaplayip 
HCI cozeltisine daldirarak^AgsA gCl , elektr ot (giimu§-gumii§ khrilr 
elektrot) deaden uc; fazb elektrodu elde edebiliriz (gekil 6.4a). 

Cok kullandan baska bir uc fazb elektrot daj kalomel elektrot 
denilen Hg-HgsCU elektrotudurjgekil 6.4b). (Sema^adfadliJacuTaz 
olarak goriilmekte olan Pt, yalmzca elektriksel baglantiyi sagladigi 
ve elektrot tepkimesm e herhangi bir sur etle katdmadigi icin 
elektrotun faz sayisina_ _daJb lT edilmez.) Kalomel elektrotun 
kullamlmasi kolaydir. KCJ cozeitisi doyrrms cozcltiy 
' alomel elektrot soz konusu olur. Bu elektrott aki Ul" de r i simi, belirli 
bir sica-khkta sabit JcaJacaktir. Cok kullarulan r| i'^c"= : ' K : ,- : :=. 
elektrot da cwa-civa^IJsulfat eiektrotudur (gekil 6,4c). 

\ 
Uc fazb elektrotlar da, metal ile az eozunen tuz arasmda. 

M + + e *-> M tepkimesi olur. Az coziinen tuz ile cozelti arasmda ise, 

MA (k) o M + + A" tepkimesi olacaktir. Boyleee, toplam olarak, 



KESIM 6.3 Elektrot ?e§itieri 



225 



MA (k) + e f-> M + A" tepkimesi meydana gelinis olur. Goriildugu 
gibi, uc fazh metal-tuz clektrotla rda olusan tepkimenin dengesi 
cozeltideki anyonun deri§imine_ = bag'Iidir. Qysa, iki fazh metal 
elektrotlarda katyonun derisTmme bagliydi. 



[C. Port Fazh Elektrotla r? Ru tiir elektrotlarda, bir metal, o 
metalin az goziinen bir tuzuna; bu tuz, birinci tuzun anyonun u ve 
cozoltide bulunmasi istenen katyonu iceren ikinci bir az goziinen 
tuza; bu ikinci tuz ise gozeltiye degmektedir. Boyiece elektrotta iicu 
kati biri sivi olmak Lizere dort faz bulunur. Bu elektrotlar, ozelhkie, 
metal elektrotlann kullamlamayacagi durumlarda i,?e yarar, 
Ornegin, bir cozeltideki kalsiyurn iyonlariyla tersinir olan bir metal 
elektrot yapmak olanagi yoktur. £unkii etkin bir metal olan 
kalsiyurn sulu enzeltide metalikhalde kalamaz. Bu durumda, 

Zn | Z11C2O4 (ft) ] CaCs04 (k) \ Ca +a <ac a +2) 

gibi dort fazh bir elektrot kullamlabilir. Cozeltideki kalsiyurn 
iyonlari kalsiyurn okzalat faziyla dengededir. Kalsiyurn okzalat fazi 
cinko okzalat faziyla dengededir. Cinko okzalat fazi da metalik 
cinko ile dengededir. Boyiece bu elektrotun potansiyeli yalnizca 
cozeltideki kalsiyurn iyofilannin etkinligine bagli olur. 

& Tek Faz h E ^ ektrot ^ - Bu tiir elektrotlar cesitli kaynaklarda 
yukseltgenme-indirgerime elektrotla ri (redoks elektrol lari) olarak da 
sim flandmhy jor. Ama, gercokte^ yukseltgenme-indirgenme 
tepkimeleri her tiir elektrotta olmaktadir. Yani bu ozelige 
dayanarak bir suufkmdirma yapmak anlamsizdir. Bu elektrotlann 
diger tiirlerden farki, yukseltgenmis ve indirgenmis birimJerin 
ikisinin de ayni faz icinde bulunmasidir. Bu nedenle, bunlara tek 
fazh elektrot denmesi daha uygundur. 

•Tek fazli elektrotlar, farkh yiikseltgenme basamagmda 
birimler iceren cozeltiye bir soy metalin daldirilmasryla 
olusturulur. (Soy metal tepkimeye katilmadigi vc yalnizca 
elektriksel baglantiyi sagladigi icin elektrodun ayn bir fazi olarak 
dusuniilemez.) Ornegin, Fe' 1 ' 2 ve Fe +S iyonlari iceren bir cozeltiye 
platin tel daldinhrsa tek fazh bir elektrot elde edilir: 



226 



BOLUM 6 Ara Yuzferdeki Elefctriksei Potansiyeiier 



Pt | Pe +2 (OFe+2), Fe +3 (OFe+3) . 

Bu elektrottaki tepkimo, Qdzelti fazmdaki birim Icr arasinda olur: 



Ku§kusuz, tepkimeye katilan birimlerin iyon halinde 
bulunmasi zorunlu degildir. Zorunlu olan, iki birimin yiikscltgcnme 
basamaklarmm farkh olmasidir. Ornegin, organik bir bile^ik olan 
kinon (Q) ile kinonun indirgenmis hah olan hidrokinon (H2Q) aym 
gozeltide bulunuyorken cbzeltiye platin bir tel daldirdvrsa yine tek 
fazh bir o]ektrot eJde edilir. Ciinku kmon ile hidrokinon arasinda 
$oyle bir yiikseltgenrne-indirgenme tepkimesi olur: 
Q + 2H + + 2e <-> H2Q. Esit miktarda kmon ile hidrokinonun 
hirln$mesiyle kinhidron denilen degi$ik gbriinuslu yeni bir madde 
olu^ur. Bu madde suda coziilurse, kismen, kinon ile hidrokmona 
(e§it miktarlarda)— ayri^ir. Oyleyse, kinon-hidrokinon olektrot 
yapmak icin, suya biraz kinhidron atarak doymus cbzelti elde 
etmek (kinhidron suda az Qozunitr) ve bu Qozeltiyc bir platin to! 
daldirmak yetisoecktir. Kinonla hidrokinon arasmdaki 
yiikseltgenme-indirgenme tepkimesine H + lyonlan da katddigma 
gore, pozeltideki H* lyonu derisimi elektrot potansiyelini 
etkdeyecektir. Oyleyse, elektrot semasim yazarken H + iyonu 
elkinligini (veya deri§imini) de belirtmek gerekir. Cozelli 
kinhidronla doymus bulunduguna, ayrica, kinon ve hidrokinon 
densimleri e.?it oJduguna gore, onlan ayrica belirtmek gerekmez. 
Dolayisiyla, bu elektrotun §emasi, Pt I H2Q, Q, H + (aa+) §eklinde 
yazikr. Hidrokinon zayif da olsa bir asittir. Bu nedenle bazik 
cbzeltilerde kinhidron elektrot kullamlamaz. Kuwetli yukseltgen 
veya indirgen ortamlarda da kullaniJmamabdir. Bunun di§inda, T[" 
iyonu derisimiyle dgili durumlarda her zaman hidrojen elektrot 
yerine kullamlabilir. Uaba birgok tek fazb elektrot yapilabilin 
Pt i Sn +2 (osn+2), Sn +4 (aa 1 +4); Pt I Fe(CN>- 3 (a. s ), Fe(CN>^ (a 4 ); 
Pt 1 MnO-f (a-\), Mn + ' J (0+2) vb. Biitiin elektrotlardaki tepkimeler 
gibi, bu eJektrotiann elektrot tepkimeleri de," 

yiikse.li.genmi§ birim +ne +-> indirgenmi§ birim 

bagintisma uygun olarak yazilmabdir. 



KESiM6.3 Elektrot Qe^itleri 227 



SORULAR-SO 




1 ^t, 



1 
2 

2 
4 
6 
6 

7 



/ 



Elektrokimyasal pii ne demektir? Yan pil ne demektir? 
Bektrotlar i$erdtkteri faz sayisma gore nasi! stniflandintir? 
fkt fazlr elektrotlar kag ^e^ittir? Aftktayiniz, omakJeyiniz. 
U<? fazh elektrotiart a^rkfayimz, omekleyiniz. 
Dort fazlt efektrotlar ni?in gereWidir? A$tklayiniz v ornekleyiniz. 
Tek fazli elektrotlan afskiaysmz, Srnekieyiniz. 
Eiektrot tepkimetennin genet yazili? btyimi nastldir? Apiklayimz 
brnekleyiniz. 

A§agida verifen eiektrotlann efsktrot iepktmelerini yaziniz. 

I* 






• 







>S" 



5 tm\ if : [a +2 ), M (a +3 ) Tr r -t^B4r* 
<f Ag | Ag 2 S | S" 2 fa) ^flrfe^* 

;#m | C 2 H S , C 2 H 4 1 H + fa +1 ) C^ ^ 4 ^^X 
/<Pt| SOs' 2 (a. 2 ), SO/{a. 2 ).S^ + H 6 gf^^ sk*+£©* 
A^agtdaki tepkimeter hangt eiekirotlarda olur? 

4#F 2 + 2e^2F ffte)m*j f 

4©Agf + e*+Ag + r A c l 4^} 3 'i._,\ 

#J Mn0 4 " -t- 2H 2 + 3e ++ Mn0 2 * 40HT -H^oC, U^ J 






. . 



\ 



,*■ 






e>ro'-- J o' 



- 



IWW 



tf 



-QL; 



SORUNLARIN YANITLARI 




S ^ Ti +3 + e ^ Ti +2 

fc; cuci (*) + e +> Cu + cr 

(d) S0 4 " 2 + H 2 + 2e +* S0 3 ' 2 
9 fa; Pt ! Co +2 (a +2 ), Co +3 (a*) 
fcj Pt | FeiCN^, FefCN^- 4 
fd) Pt ! MnO/, Mn^ 


f&J Ag 2 S (fc) + e ^0- Ag ■ 
(g) C 2 H 4 + 2H + + 2e <-» 
+ 20H\ 

ft) PtlF 2 (p>iF(a. 1 ) 
(g) AglAgrlrc^) 


hS" 2 

C 2 Hg 









228 YEDlNCi SOLUM 



Elektrokimyasai PUler 



7.1 ELEKTROKIMYASAI. PIL NED1R? 
NASIL £ALI$IR? 

Kesim 6.3*te belirttigimiz gibi, elektrotlarm ikiser iki§er 
baglanmasiyla elektrokimyasai piller elde edibr. Piii olusturmakta 
kullaiulan elektrotlarm farkh ttlrden (Kesim 7.fi) veya aym tiirden 
olusuna, ve elektrotlarm birbirine baglams bicimine gore pilleri 
ce^itli gruplara ayirmak miimkundlir. Iki farkli elektrodu (ornegin 
giim us clcktrot dc pinko elektrodu) baglayarak eldc edilen pdlere 
galvanik piller, aym q,&§\t iki olektrodu (ornegm iki tane einko 
elektrodu) baglayarak elde edilen pillere ise derigim pilleri 
deniyor. Densim pilleri, aynca, elektronik deri§im pilleri ve 
elektrolitik deri$im pilleri olarak iki alt grub a ayrdir. Horn 
galvanik piller, hem de elektrolitik derisim pilleri, elektrotlanmn 
baglams yontemine gore, ta§imali veya ta§imasiz olarak iki§er 
kiimeye ayrdir: 



I 



Elektrokimyasai piller 
I 



Galvanik piller 



Derisim pilleri 



ta§imalf 



ta§imasiz 



Elektronik 



Elektrolitik 
I . 



tasimalr 



I 
tasjmasiz 



TagHnaJj pillerde, elektrot cozeltilerinin arasmda bir 



difuzlenme geritimi olusur (Kesim 7.6 ve U.i). Tasimasiz pillerde 



KESJM 7.1 Elektrokimyasal Pil Nedir? Nasi! Qah§ir? 



229 



sse bu gerilim yoktur. Bu kesimd<^aMmjkJ>piller uzerinde 
duracagiz. Densim pitterrarK-esim 7.6'dainSleyecegiz. 

Butun elektrokimyasal pillerde, bir elektrotta yukseltgenme 
oburunde indirgenme olur. Kendiliginden olan bu tepkimelerin 
sonunda dis devrede bir elektron akimi meydana gelir. Hangi 
elektrotta yukseltgenme, hangisinde indirgenme olur? Bu, 
dogrudan dogruya elektrotlarm iizerindeki yuk birikimlerine 
(elektrot potansiyellerine) baghdir. Hangi elektrotta daha cok eksi 
yuk varsa, pildeki yuk dengesini saglamak igin, elektronlar 
oradan obiir elektroda gider. Ama, yeni gelen bu elektronlar 
oranm yuk dengesini bozar ve bunun sonucu olarak o ara yiizde 
fazla elektronlan harcayacak bir tepkime (bir indirgenme 
tepkimesi) olur. Bu arada, elektronlan gonderen ellektrottaki yuk 
clengesi de bozulmus olacaktir. Doiayi siyla, o e lektrotta eksilen 
elektrotlan yeniden saglay ac ak yond e bir tepkime (yukseltgenme 
tepkimesi) fneySan'a gelir. 

Tek basma duran bir elektrotta denge kuruldugu zaman ara 
yiizde ne kadar eok elektron varsa (yani, elektrot potansiyeli ne 
kadar eksi ise), elektrodun yukseltgenme egihmi o kadar biiyiik 
olacak clemektir. Tersinc, ara yilzdeki eksi yiikterin az olu.su (yani, 
elektrot potansiyelinin artiligi) indirgenm e egili minin arttigim 
gosterir. Demek Id, elek trot potansiyel i Flektrottaki indirgenme 
egiliminin J)tf™lt<^^ ur ' Elektrot potansiyellerinin bagil 
degerlerini ve isaretlerini__bebrleyip siralayarak bir eizelge 
olusturabilinz (bunun nasd yapildigim Kesim 7.5'te gorecegiz). Bu 
Cizelgedeki degerlere bakarak, bir pilin elektrotiarinda hangi 
tepkimelerin olacagini kolayca kestirebiliriz. Elektrot potansiyeli 
biiyuk olan elektrotta indirgenme, oburunde yukseltgenme tepkimesi 
meydana gelir. indirgenme tepki mesinin ojd ugu elektrota katot, 
yukseltgenme olan elektrota anot denir. 

Bir pildeki pil tepkimesinin (elektrot tepkimelerinm 
toplammm) kendiliginden olup olmayacagim tepkimenin serbest 
enerji degisimine bakarak soyleyebiliriz. Serbest enerji degisimi 
eksi ise tepkime kendiliginden olur; arti ise kendiliginden olmaz. 
Serbest enerji degisiminin eksi oldugu durumda kendiliginden olan 









230 



BOLUM 7 Elektrokimyasal Filler 



tepkime ters tepkimedir. 

Pilleri §ema halinde yazarken, kural olarak, yiikseltgenme 
olari elektrodu (elektrot potansiyeli kii^uk olan elektrodu), yani 
anoclu, daima sol yana yazmaliyiz. Boyle yazdrms bir pilde - 
eIelffro151aruTlIi$lEvrel3^ 
eiek{Tdtta"ttart^la)TTitiirgeTilney"elieclen olacaklan aciktir. 



Bir pilin^erdiaji (elektrot potansiyellerinin farki), biiyiik olan 
elektrot potansryelinden (sagdaki elektrodun, yanT katodun 
potansiyelinden) anodunkim"~QikaraFik~b~uIunur: 



Ae= £K - £a — Sag - &ol . 



(7.1) 



(Ta^imah pillerde_bu baginti geeerli olmayabibr. Birbirine degen 
siviIarTnara yiizunde olu§an difuzlenme geTiTTmT (Kesim TTTTE^yi 
de besaba katarak, 




bagintisim kullanmak gerekebilir. Difuzyon gerilimi kiieukse (7.1) 
bagmttsimn kullandabilecegi aciktir.) 

Pi] dogru yazilmigsa (yani katot olarak saga yazdan elektrot 
gercekten indirgenme olan elektrotsa) (7.1) bagintismdan 
hesaplanan gcrilimin isareti arti olur. Bu dururnda, Kesim 7.6Ma 
gorecegimiz gibi, serbest enerjrdegisimi AG eksj_olacaktir. (Serbest 
enerji degisiminin oksi olmasi tepkimenin kendiliginden 
yuriVyccegini gosterir.) Eger pd semasi ters / _yazilmi$sa ] (7.1) 
bagmtisma gore hesaplanan gerdimin lsaret^jjkjn/Oikar. Buna 
bakarak tepkimenin kendiliginden yiirumeyecegi, ters tepkimenin 
kendiliginden olacagi, pil semasmm ters yazdmi§ oldugit anlasdir. 

Bu soylediklerimizi, PtlH 2 (p)iH + (a) ve Ag ] AgCI I Cl"(a) 
elektrotlanndan olusturulmus olan olektrokimyasal pile 
uygulayahm (Sckil 7.Te bakmiz). (Iki elektrodunun cozeltileri 
ortak olan bu tur galvanik pillere ta$imasiz galvanik pil donir. 
Boyle pillerde elektrodun bin cozeltinin anyonuna, dburii ise 

\ 



KESiM 7.1 Eiektrokimyasal Pil Nedir? Nasil ga!>§ir? 



231 



H 2 (1 aim) 




fell- 



AgCl kapli 



SEKJL 7 1 B/r hidrojen elektrotiaAg-AgCI elektrottan qlu§turulmu§ olan piide, 
sot yandaki elektrottajndirgenme olur ve elektronlar di§ deyrede 
saQa do§ru harekei eder. 

katyomma gore tersmirdir. Elektrotlarm eozeltileri farkh ise ve iki 
qozelti birbirine degryorsa ta§imah galvanikpil soz konusu olur.) 
Sekil 7 Edeki pil kendiliginden cah$irken, deneyler, hidrojen 
elektrotta yukseltgenme, Ag-AgCl eiektrotta ise Jndirgenmo 
oldugunu gostermistir. Yam, hidrojen elcktrot, ..ajipt ■ Ag-AgU 
elcktrot katot i§levi yapmaktadir. Oyleyse, bu pihn semasim, 

Avr- — ^" j#' i n ^ > r) 

Pt I H.0 atm) I HC1(1,0M) I AgCl I Ag^^ K^ , 



: biciminde yazmahyiz. Bu ornekte, iki elektrodun elektrolrtik fazlari 
iaym oldugu i?in, metalik fazlar Sekil 7.1'de aym ^Itiye 
hdaldinlmistir. Bu nedenle de, pil semasmda iki elektrodun 
elektrolitik fazlarmin arasma bir faz smin ^izilmom^tir. lb 
elektrodun gozeltilerinin farkh olmasi durumunda, eger bu 
Qozeltiler gozenekli bir feperlc ayrilrms iseler, pilm semasmi 
yazarken pozeltilerin arasma dik bir cizgi (faz smm) Qizmek 
eerekir Eger pozeltiler birbirine bir tuz kdpriisu (anyonumm ve 
katyonunun ta§ima sayilan egit olan b,r tuzun gozeltisiyle 
doldtirulmu§ U bi gimli bir cam_ bom) ile baghysa iki elektrot 
arasma yanyan^iki dik cizgi Qizmek gerokir. Cizgderden bins, 
birinci elektrodun eozeltisiyle tuz koprusiindeki cozeltmm 
arasmdaki faz simnm, ikincisi ise tuz kopriisundeki ? ozeltiyIe 
ikinci elektrodun gozeltisi arasmdaki faz smirmi tomsil etmektedir. 






232 






SOLUM 7 EteWrokimyasa! Pifler 



Deneylerle, $ekii 7.Tdeki pilin sol elektrodunda 
yukseltgenme, sag elektrodunda indirgenme oldugu saptamrken, 
iki elektrot arasindaki potansiyel forkinm (pil gerilimi nin) degeri 
do potansiyometre ile olciilmiis (Kesim 7.5) ve 0,2 V kadar oldugu 
gorulmustiir. Bu gerilimin isareti arti nndir, eksi midir? Pil semasi 
kurala uygun olarak (anot sagda) yazikligma gore gerilim arti 
ahnmahdir. Gerilim arti ise serbesi enerji degisimi eksi olur ve 
pildeki tepkime nin, kendihgindcn, sol da yukseltgenme olacak 
bicjmde yiirudiigu anlasihr. 



Hidrojen elektrodun elektrot tepkimcsi, [ 21 4 + + 2g <^ Hs 
bagintisiyla gbsterilen tepkimedir. Bu tepkime, iki yonludiir. 
Kosullara gore ikisi de olabili r. Orne glmizrie " meydana gelen 
tepkime yukseltgenme tepkimjssMir^jkinci elektrodun indirgenme 
egilimi daha biiyuk oldugu igin hidrojen elektrotta yukseltgenme 
olmaktadir. Oyleyse, hidrojen elektrotta kendiliginden olan 
tepkimenin denklemini, Ih -> 2H + + 2e seklinde yazmahyiz. 
Sagdaki elektrotta ise* kendiliginden indirgenme tepkimesi 
olacaktir: AgCl + e -> Ag + CI . Pil tepkimesmin denklemini, bu iki 
elektrodun (yari pillerin) tepkime denklemlerini elektron sayilanni 
denkieslirip toplayarak yazabiliriz: 



Ha + 2AgCl -» 2Ag + 2H + + 2CP . 

Pil tepkimesinde, 1 mol hidrojen tapkimeyo girerken devreden 
2 mol electron (2 F) gececegi acikca gori'diiyor. Aynea, deneyde, 
pilin uglari arasmda (elektrotlar arasmda) 0,2 V4uk bir potansiyel 
farki (gerilim) olciilmustiir. 2F kadar elektrik yiiku (2x96487 C) bu 
gerilimden geqerken, W - QAs = 2 x 96487 x 0,2 = 40 kJ kadar bir 
is yapihr. Yani pil 1 mol hidrojeni harcarken disanya bu kadar bir 
enerji vermektedir. 

Elektronlari dis devrede anottan katoda dogru suriikloyen 
kuvvet, anot ve katot ara yuzleri arasmdaki potansiyel farkiyla 
orantihdir. Bu potansiyel farki (pil gerilimi) ne kadar biiyukse dis 
devreden gecen elektronlar o kadar buyuk bir enerji kazanir ve o 
kadar fazla is yapilmis olur. Her pilin pil gerilimi farkhdir. Yani pil 
gerilimi pile ozgu bir niceliktir. Pil gerilimi, pilin bir tek elektrik 



KESiM 7.2 Pil Qerilimi Masil Beiirienir? 



233 



yukiine (tek bir elektrona) vorebildigi enerjiyi gosterir. Eskiden, 
bu enerji, enerjiyte orantib olan ve elektrona surukleckgi 
varaayilan kuvvet tie karistmlnus ve §imdi pil gerilimi olarak 
adlandirdigimiz nicelik o zaman elektromotor kuvvet olarak 
adlandinlimstir. Oysa, gerilimin kuvvet degil enerji boyutunda 
oldugunu vo volt ilc olculdugunu gordiik (Kesim 2.4). Bu nedenle, 
ce§itli kitaplarda goriilebilecek elektromotor kuvvet tcrirainin 
yanhg oldugu bilinmeli, cok gcrekiyorsa bunu ancak emk biquniiide 
yazip okuyarak, birim yuke verilen enerjiyi anlatan bir simge 
olarak kullanmali ve' kesinlikte elektromotor kuvvet drye 
okuraamahdir. 



SORULAR-SORUNLAR 7.1 






^ 



u 



■ 



.ft 



Elekirokimyasal pil nedir? Nasi! cah§ir? 

Elektrot potansiyelleri neyin olcusudBr? 

Anot ve katoi neye denir? 

Bir tepkimenin pil'de kendiliginden oiup olmayacagt nasi) anlasilir? 

Aciklayiniz. 

Pi! gerilimi nedir? Nasi! hesaplanir? isareti nasildir? 

Pil §emas[ nedir? Nasii yaziiir? 

Pi! tepkimesi nedir? Nasi! yazilir? Tepkime sirasmda yapilan i§ neye 

baglidir? Bu isin pi! gerilimiyle ilgisi varmidir? 

il gerilimi nedir? Elektromotor kuvvet ne demekttr? Tarti|iniz. 
Jn | Zn +a (a = 1) |] Cu +Z (a = 1) | Cu pilinde (Daniel pilinde), tepkimeye 
^jiren her mol Zn icin kuramsal olarak ne kadar enerji elde edilebilir? 
(Daniel pilinin 25°C'deki gerilimi 1,1 Vdur.) 







SORUNLAR1N YANITLARi 

9 212 kJ. 



' : v ' - - 






7.2 PIL GERILIMI NASIL BEURLENIR? 



iki elektrodu 

voltmetreden 



Pil gerdiniini, yani dengeye en§mi§ bir pilin 
arasmdaki potansiycl farkmi olqinek icin 
yararia nanxayiz . Ciinku, voltmetrenjiUldlSmaaJiii 1 linden az da 
olsa bir akimgecmesi gerekir. Akim gecince de elektrotlarm ara 



234 



SOLUM 7 Elektrakimyasal Filler 



yuzlerindcki yiik dengesi bozulur. Dengenin kurulmasi zamas 
alacagi igm, akim gectigi surece dengenin yenid en kurulmasi 
miimkun olmaz. Boyle ce, volt mctrem n gfigtordigi deger, denge 
halindeki potansi yel farki fo il gerilimi) degil, biraz daha kuguk bir 
degerde (gecen aki m in siddetm e bagh olarak) herhangi bir 
potansiyel farki o]ur._Qyley se, iki elektrot arasmdaki potansiyel 
farkini devr eden akim g ecjrmeden ofcmeni n ybluriu bulmalryiz. 

J. Boggendorf (1841) tarafmdan dusiinnlen bir_yiinteme gore, 
geritimi olciilecek pil, ayartanabilen_ .texs-Jbir dis gerilim ile 
karsdastmhr, Karsilastmlan iki gerilim birbinne tarn esit olunea 
devreden akim gecmeyecektir, Bu andaki dis gerilimin deger i 
bilinebilirse, pil gerilimi de bulunmus olur. 

Poggendorf yonteminde kullamlan devrenin semasi 
Sekil 7.2Me gosterilmistir. Gerilimi belirlenmek istenen A'pili bir A 
piliyle karsilastmlmaktadir. A pilimn a ve b noktalan arasma 
uyguladigi potansiyel farki As = IR kadardir. Bu potansiyel farki. 
ayarlanabilen Hi direncini degistirerek (dolayisiyia / akim 
giddetini degistirerek) biiyultulup kucilltulebilir. Deneyde Ri 
direnci ayarlanarak G galvanometresinden akim gecmemesi 
saglamr. Bu saglanmca, Xve A pillerinin a ve b noktalan arasmda 
saglayabildigi potansiyel farklari esit (fakat zit isaretli) olacaktir. 
Akim siddetini dlcebildigimize (akim siddeti A ampermetresinin 
yerine bir kulometre konularak 
da belirienebilir) ve R direncini 
bildigimizo gore, a ve b noktalan 
arasmdaki potansiyel farkuii ve 
dolayisiyia A* pilinin gerilimini 
hesaplayabilinz. 



Pil geriliminin Poggendorf 
yontemiyle olcidmesi oldukca zor 
bir islemdir. Bu nedenle, 
laboratuarlarda genellikle biraz 
degisik bir yontem uygulamr. 



4 



a b , v — y 

f 



I 






§EKJL 7.2 Poggendorf yonteminde kullaniian dOzenegln §emasi. 



KESiM 7.2 Pil Gerilimi Nasi! Belirlemr? 



235 



Gerilimi olculecek pil, gerilimi 
cok incelikle bilinen standartbir 
pille karsilastinhr (Du Bois- 
Raymond ve Clark yontemi)- 
Bu yontemde kullanilan 
diizenek Sekii 7.3~teki gibidir. 
Devredeki ABteli, kalmbgi her 
yerinde aym olan, oldukcabiiyuk 
direncli bir teldir. D surgiisii bu 
tele degerek kaydinlabilir. Telia 
altma, surgimiin yerini (AD 
uzunluguau) belirlemeye olanak 
saglayan bir olcek yerle^tirilmi^tir. 







§EKiL 7.3 Pil geriliminin, standart pilte kar§i!a§tirarak belirtenmesi 

Deney yapihrken devreye once standart S pili baglamr. D 
sOreusu galvanometreden akim gecmeymceye kadar kaydmhr Bu 
durumda, C uretecinin A ve D noktalan arasma uyguladigi 
gerilim standart S pilinin uyguladigi ters gerilime esit olmustur. 
AD u/unlugu olciilur. Sonra anahtar cevrilerek standart pilm 
yerine gerilimi bilinmeyen X pili baglamr. Siirgu yemden 
kayd.nlarak galvanometreden akim geQmemesi saglamr Bu 
saglamnca, C uretecmin A ve D' noktalan arasma uyguladig 
gerilim, X pilinin uyguladigi ters gerilime e§it olmus demektir. AD 
uzunlugu da dlculiir. 

Birinci denge kuruldugunda, S ve C pillermin A ve D 
noktalan arasma uyguladigi gerilim /abc^ad kadardir. Ikinci 
denge halinde ise, Xve Cpilleri, A ve D' noktalan arasma IabcxHav 
kadar bir gerilim uygulamaktadir. Bunlan oranlayarak ve AB 
tebnin kalmhgj her yerinde aym olduguna gore Rav ve Rad' nun AD 
ve AD' uzunluklanyla dogru orantih olacagmi duaunerek, 



A^7 



' ABC^-AD 



R 



'■■m. 



R 



=> A£v = Ae 



■AD 



AD__ 
s AD 



(7.2) 



236 



BOLUM 7 Elektrokimyasal Filler 



bagintisim eJde ederiz. AD ve 
AD' uzunluklarmi 
olcebildigimize ve Ass'yi 
incelikle bildigimize gore Aeo 
hesaplayabiliriz, Bu besap 
igin bask a bir sey (ornegin, C 
iiretceinin gerilimi, AB tebnin 
direnci) bilmeye gerek yoktur. 
Modern aletlerde surgiilii telin 
yerine den go halindcki direnci 
cok incelikle biJmeye olanak 
saglayan direnc makaralan 
konmustur. Pd gerilimi fa u 
alotlerle buyuk bir incelikle 
belirlenebdir. 



CdSOj (sqj - 



cdso. 







mm 



Cd-Hg - 



CdSOj 
£§§lL Hg-.SOj 
Hg 



§EK1L 7.4 Gerilim beliriemekte standart olarak kullamlan doymus Weston 
pilinin yapisi. 



Pil geribrnlerinin belirlenmesmde butim dunyada kullamlan 
standart bir pil doymus Weston pili deaden pildir ($ckil 7.4). 

Semasi, 

Cd(Hg) f CdS04.8/3IhO (k) I CdSCMdoymus) I HgaSC>4<Jfe) I Hg 

seklinde olan bu pilin gerilimi tarn olarak ve biiyuk bir incelikle 
bilinir. Bu gerilim uzun sure sabit kabr ve sicakhkla pek fazla 
degismez. Ayrica, gerilimin bir t sicakhgmda alacagi deger, 



/ 



Aa=l,017964-4,06xl0^20)-9,5xl0^20)^lQ- 8 0-20) 3 (7.3) 



bagmtismdan hesaplanabilir. Weston pilinin 20"CTdeki gerilimi 
1,0180 V kadardir. (7.3) b agin tisi 0-40°O arahginda geeerlidir. 
Sicakhgm bu aralikta her 1°C yiikselmesi gerilimjn 4x10"° V kadar 
azalmasina neden olur. Uluslararasi kurallara gore cesitli 
ulkelerde yapdan standart Weston pillerinin gerilimleri arasmdaki 
fark 0,00001 V'u geemez. 



KESiM 7.3 Etektrokimyasal Pillerin Termodinamigi 



237 



Doymus Weston pilinin elektrotlannda §u tepkimeler olur: 

Cd + S0 4 - 2 (aq) + 8/3H2O is) -> CdSO. . 8/3JUO (ft) + 2e 
Hg 2 S04 (fc) + 2e -> 2Hg <s) + SO*" 8 (oq) . 

Standart pi) olarak doymami$ Weston pili de 
kullanilmaktadir. Bunun doymus pilden farki kati kadmiyum 
siilfat fazi icermemesidir. Bu pil 4°C sicakhkta doymus pil olarak 
hazirlamr. Laboratuar sicakhginda doymarms hale gc^er. Cunkii, 
yeniden eozunerek doygunlugu saglayaeak kati kadmiyum siilfat 
iqermez. Doymamis Weston pilinin gerilimi 1,0186 V'dur. Bunun 
sicakhkla degisimi doymus Weston pilindekinderi de kucuktiir. Bu 
nedenle, oda sicakhgi dolaymda degismedigi kabul edilebilir. 

Weston pillerin den ba$ka T 

Zn j ZnSOi (k) + HgsSO* (k) I Hg I Pt 

semasiyla gosterilen Clark pili de standart pil olarak 
kullanilmaktadir. Hangi standart pil kuliamhrsa kullamlsin, pil 
goriliminin deney suresince sabit kalabilmesi iqin, pdden ancak gok 
kisa surelerle akim almmalidir. 

SORULAR 7.2 

1 Bir pilin etektroilan arasindaki potansiyel farki Poggendorf yontemiyle 

nasi! belirlenir? 

2 Du Bois-Raymond yontemi nedir? Ni?in tercih edilir? Nasi! uygulamr? 

3 Standart pil ne demektir? Hangi piller standart olarak kullanilmaktadir? 
Acikiayarak anlatiniz. 



7.3 ELEKTROKSMYASAL PILLE^iN 
TERMODINAMIGi 

Her plAktm kmi vasal pilin termodina mik hir sistem oldugu kabul 
edilebili r ve dolayisryla. pilia ve rebildigi elektriksel enerji pildeki 

tenkim elerde yapdan topTam W isine csit ahnabil ir. Bir olaydaki 
yararb_ W isi. olav terslnir ojd ugu ta kdirde en ouyuk degerdedir ve 



238 



BOLUM 7 Eiektrokimyasa! Piller 



o zaman sistemdeki serbest enerji degisimi -AG"ye esit olur: 
-AG = W. 

Pillerdeki serbest enerji degisimi, elektrotlarda yer alan 
toplam elektrokimyasal degisiklikler (kimyasal ,. tepkimeler, 
cozunme, demsim degistirme J JkZCiie4iatirme_gibi olaylar) sonunda 
ortaya cikar. Pdin cahgmasi sirasmda elektrotlarda bu olaylar 
olmakta ve bir is yapjlms^tadir, Ru arada, elcktronlara pil 
gerilimine esit bir enerji yerilrngktedir. (Dis devreye bagli bir pilde, 
devreden gecen akim cok kupiikse, yapdan isin tersinir oldugn 
varsaydabilir.) Her bir elektrona verden enerji pil gerilimine esit 
olduguna ve devreden nF kadar elektnk yiiku (elektron) geetigine 
gore, pilde yapdan toplam elektriksel 15 \ W ~ nFAs kadar olacak ve 

dolayisiyla, — - 

^— — - ~7 



T 



AG = -nFAs 



J 



(7.4) 



yazdabiiecektir. Bu denklem, pildeki tepkimelenn serbest enerji 
degisimini pil gerilimine baglay an co k_jinemIi bir bagmtidir. 
Tepkimelerin serbest enerJ2_de^i§ii]xmi„Jailiyorsak pd gerilimini 
hesaplayabdiriz. Ya da, pil gerilimini jikmeylj^bejirieyerak pddeki 
toplam olaylarm serbest enerji degisimini bulabiliriz. 

Kendiliginden olan olaylann serbest enerji degisimi eksi 

isaretlidir. Oyleyse, kendiligincien gahsarak enerji vermekte olan 

pillerde de AG'nin isareti eksi olacak ve dolayisiyla (7.4) 
bagmtisma gore A^ arti isaret tasjyacaktir. 

Serbest enerji degisimini sistemdeki entalpi degisimine 
baglayan 



AG = AH + 



<¥) 



Gibbs-Helmholtz esitligindeki AG yerine (7.4) bagintismdaki 
degerini koyup diizenleyerek entalpi degisimini de pil gerilimine 



KESlM 7.3 Eiektroktmyasal Pillerin TermodinamiSi 



239 



baglayabiliriz: 




(7.5) 



de buluaabilir: 






^ 



(7.6) 



<3~ 









'v. 



\ 






: 



ORNEKLER 

J% , & n /» i xri (a) i HQiCk (ft) I Hg pilinin 25°C*deki gerilimi 

;-.'/•" (a) Pil tepkimesim yazmrz. ..,.„„, 

fij Bu iepkimenin entalpi deg l? imini buiunuz. 
(c) Entropi degi?imini hesaplaymiz. 

yukseltgenme sagda ise indirgenme olacaktin 

Ag(fr) + cr->AgCl(/f) + e 
i/ T H n7 f . ;- (J ^ + & -> Ha + cr 



V ' 







^^f^Hg^CMJ^AgcT^^g (s) 



/m (7 5) bagmtismdan: ._ , „ , n 3 , 

^ AH= 1,9,65x10 4 (0,0455-298x3,38x10 J ') = 5,33,10 J. 

(c) (7.6) bagmtismdan: AS = 1 ^BSxIO^OTxIOr* i 32,6 J/K. 



2 



/jg-^, ^240 BOLUM 7 Eiektrokimyasal Filler .w^y^Q, _>> /-yg:,.: pJ/& 
U 
Ag | AgCI (ft) j HCI (a) \ Cf 2 (P) | Pt pilinin 25°C"deki gerilimi 1,132 V, 
sicakhk katsayisi ise -0,000477 V/Kolarak verilmektedjr. 
(p)V\\ tepkimesini yazimz. 
^/ji&f Bu tepkimenin serbest enerji degi$imirif hesapfaymtz. 
' pif Entalpi degi§imini hesapiayiniz. /S^dpM 

/(gfUniropi degisimini hesaplayiniz. 

i»H.^ P^£-t/ Jg-' i g (/f) + C | ^ AgC , {k) i e (so|da) 

= -llfaWfi m-s^9- W + '4^2 (9) -+ AgCI (ft) (piide). 

" " ^*tJ ' |i>; AG = -1x9,649x10 4 *1.132 =-109,2 kJ. ^M-" * ~^ 

(c) (7 5) bagintismdan: ^ ^"^ijA*) 

AH = -1 x9,649x 1 4 (1 ,132+ 298x0,000477) = -123VX 

C?J (7.6) bagmtiSindan: AS = 1 x9J349x10 4 (-0,000477) = -46,0 J/K. 

Termodmamik fonksiyonlarm pi) goriliminden boyleee 
hesaplanabilmesi olusma iSLlormm^da^^griKlgj^b^lirlonobilmcsine 
olanak saglar. Ornegin, Ornek 2 Me sozu edilen pilde, AgCFnin 
sabit basmc altmda ve sonsuz kiiciik siddette bir akim gecirilerek 
(yani sonsuz yavasiikta bir ___fcep_kimey]e) tersinir oiarak 
olusturulmasi olaymda, Qtersmk = 7*AS - 298(-46,0) - -13,7 kJ 
oiarak kolayca bulunabilir. Sabit basing altindaki tarsinmez 
tepkime icm (gumiisle klor arasindaki etkilesmede) ise (7.5) 
bagmtismdan Qimmmw - A// = -123 kJ degeri yino kolayca 
bulunabileeektir. Q^^mr, oiektrokimyasal pilm cahsmasi 
sirasmda yayilan isi miktandir. Pili bir kalorimetreye 
yerlestircrek bu isi miktanm dogrudan belirlemok mlimkiindur. 
Ama, pil tepkimesini sonsuz yavasbkta yurutemcyecegimize gore, 
kalorimetrede belirlenen degerlerc pek guvenilemez. Fakat 
yukaridaki orneklerdc; goruldugii gibi, farkb sicakbklardaki pil 
geribmlerimbelirleyerek Qtersimr- ThS mceligini hesapliimak hie de 
zor olmamaktadir, 

Qterainmez ise, AgCrnin standarl oiusum eiitalgisidir. Bu degor 
ya cizelgelerden dogrudan bulunabilir, ya da Hess yasasim 
uygulayarak kalorimetrik olcmelerio bebrienebihr. Kalorimetrik 



KESJM 7.4 Elektrot Potansiyelinin Derisime BagitliQi 



yoldan bulunan degeri yukarda eleklrakimyasal yoldan 
hesapladigimiz degerle kar 9 ila 9 tmrsak ikisinin birbinno cok lyi 
uydugunu goruriiz. 

Eiektrokimyasal pillerin gcrilimini bebrleyerek bu pillerde 
olusan kimyas^Ttepkinielerin (veya bazi onerali fizikokimyasal 
olaylann) termodinam.k karakteristiklerim bulma yontem! basit ve 
guvenilir bir yontemdir. Kuskusuz, bu yontemi uygulayabilmek 
i ? in, incelenecek tepkimenin bir pilin i^inde olusturulabilmesi, yam 
iki ayn efektrot tepkimesine bolunebilmesi gerekir. 

SORULAR-SORUNLAR 7.3 

1 Tersinir bir piideki geriiim tie pil tepkimesinin serbest enerji degifimi 
arasmda nasii bir bagmti vardir? Bagintiyi gikanniz. o 

2 Pil geriiimiyie pil tepkimesinin entalpisi ve pi! gerilimiyle pi! 
%tepkimesinin entropisi arasindaki bagintiian ^skanrnz. 

>b 1 PbCb (k) | KC1 (c) | AgCl (k) j Ag pilinin 25°C-deki gerilimi 
0,490g_V'dur J _Sicakiigin her 1 a Cj^inaJtar§i]ikj^^ 

CsrfPW tepkimesiniyaziniz. 
y$yP\\ tepkimesinin entalpi degisimini bulunuz 
i SjtfP'A tepkimesinin entropi degisimini bulunuz. 
li ZV| ZnS0 4 7H 2 (k) | ZrjS©r<c) I Hg 2 S0 4 (A) | Hg pilinin 15 C deki 
gerilimi 1,4328 V r 20°C'dekrgeri!imi ise 1,4268 V olarak 6lcuimu§tur. 
(afPW tepkimesini yaziniz 



, 




^ 



-.-3 



V 



x x 



■■ ■ 
i 
.. .■ 



^ 



■vJ-' 



■ ■ 



V> 



/^4o°C'deki entalpi degisimini hesaplayimz. 
.-'(c/Entropi degisimini bulunuz. 



T 



SORUNLARIN YAN1TLAR3 

3 fb^-105kJ; (c) 35,9 J/der. 4 (b) -343 kJ; (c)232J/der. 



7.4 ELEKTROT POTAMSIYELiMlN DERi$!ME 



0lu.5tu.ran 



BAGLILIOI 

Bir elektrotta . olusan dcnge. potansiyeli ara yuzii 
elektronik ve elektrolitik fazlarm cinsme bagli oldugu gibi, fazlann 
derisimlerine de baghdir. Elektrolitik fazm fcozeltimn) den$immin 



242 



BOLUM 7 Elektrckimyasa! Pilfer 



degismesi zaten her zaman goriilebilen bir olaydir. Ama, elektronik 
fazin derisami de degistirilebilir. Ornegin, elektronik fazi oiusturan 
meta] civayla amalgam yapdarak seyreltilebilir (derisimi 
degistirilebilir). Elektronik fazi oiusturan gazin basmei 
degistirilerek derisimi degistirilebilir, vb, Derisim degismesi 
elektrotta olusan denge potansiyelini etkiler. Acaba, belirli bir 
derisim degisimi i<;m potansiyelin ne kadar degisecegmi 
hesaplayabilir miyiz? 



Bir tepkimedeki serbest enerji degisimi tepkenlerin 
iirunlcrin etkinbklerine bagkdir, Termodinamikte, 



ve 



aA + bB + ... «h> mM + nN ... 



gibi bir tepkimenin serbest enerji degisimi, 



AG = A(j > + RT\n }J T" 



^l 



(7.7) 



bagmtisiyla hesaplamr. Buradaki AG , tepkimeye katilan 
maddelerin standard halde olmalari durumundaki standart serbest 
enerji degisimini gostermektedir. Bagmtimn sonundaki, donge 
sabitini andiran etkinlikler oranini Q simgesiyle gosterirsek, daha 
basit gomniimlu bir denklem elde ederiz: 

AG = A(P + RTlnQ. -N \&4 ~ (Vr (7.8) 

v..^_^ __ --•-... U k.Uf-3"' c ^tj&Zn-p'J- 

Bir elektrokimyasal pilde meydana gelen tepkimenin serbest 
enerji degisimi nasd (7.-1) bagmtisiyla anlatihyorsa, pil 
tcpkimesinin standart serbest enerji degisimi de, 



AG = -nFAtP 



(7.9) 



bagmtisiyla anlatilabilir. Bu bagmtidaki A^ , pilin standart 
gerilimmi, yani maddeler standart halde oldugu takdirde olusan 
gerilimi gostermektedir. (7.4) ve (7.9) esitliklerini (7.8) bagmtismda 
yerine koyduktan sonra kisaltmalan yapip, diizenleyerek. 



KESiM 7.4 Elektrot Patansiyelinin Der!$ime BagWigi 



243 



KT 
FlF 



(7.10) 



bagintjsini elde ederiz. Nernst denklemi olarak bilinen bu baginti, 
elektrokimyasal piUerin gerijimini pil tepkimesine katilan 
maddelerin etkinligine baglayan qnemli bir bagmtidir. Kuskusuz, 
scyreltik qozeltiler soz kortusu Lse etkinlik yerine deri§im de 
kullandabdir. 

Pil tepkimesi anot ve katotta olusan tepkimelerin toplami 
olduguna gore, Q'yu Qa ve Qk bile§enlerine ayirarak, elektrot 
potansiyelierinin de densimle nasd degistigini gosteren bagmtilan 
elde edebilinz. Oraegm, anotta ve katotta olan tepkimelerin ikisini 
de indirgenme tepkimesi halmde yazarak Qa ve Q$yi, 

ft* 

halinde gbsterebihnz. Pildeki toplam tepkimenin Q'su, bunlarm 
oramdir: 



A + K + h> A + + K Q = oa + /ok + ~ QoJQa. 

Ayrica, As~ £K - sa olduguna gore, (7.10) bagmtisini, 



-# 1 H Jt 



halinde yazabiliriz. Bu baginti, elektrot potansiyelleriyle ilgili olan, 

KT. 

(7.11) 



s K - 



-— ta& 

■ nF 

e. =s, —mOj 



nF 



bagmtdannm farkidir. (7.11) denkiemleri katot ve' anot. 















244 



BOLUM 7 Elektrokimyasal Pilfer 



potansiyellerinin derisimle nasi] degi$tigini gostermektedir. 
Elektrodun standart potansiyeli (£°) biliniyor.sa, herhangi bir 
etkinlikteki (voya dori^imdeki) elektrot potansiyeli (7.11) 
bagmtilanndan hesaplanabilir. Bu bagmtdardaki Qderin, soz 
konusu elektrot ister anot ister katot olsun, elektrot tephimesim 
;ifaima~^i^uu}j:rgen.me~"fejMimesi kali ride ' du§unerek^.iy\va\ma l s\ 



gerektogi imutulmamalidir. 




(7.10) bagintisiyla pil gerilimi, (7.11) bagmtdanyla ise 
elektrot potansiyelleri hesaplarur. Sicakligm 25°C oldugu varsaydir 
ve ayrica dogal iogaritma ondalik logaritmaya qevrilirse, bu 
bagjntdar, 



V V 



Ae = Ae n - 



0.05916 



n 



logO, 



Pil 



S = £* 



0.05916 



n 






-'■■■ 

... 



logfi 



K(A) 









(7.12) 



(7.13) 



bagmtdari haline gelir. Sicakhk 25°C\len farklrysa, 0,05916 yerine, 
o sicakbga gore hcsap1anmi§ sabili koymak gerekir. Fakat, 
cogunkikla, sabittn degismesinden gelecek fark gok kiigilktur. Bu 
nedenle, <;ok incelikli olmasi gerekmeyen hesaplar icin, oda sicakhgi 
dolayindaki sicakhklarda, (7.12) ve (7.13) bagmtdari, sicakbk 
diizeltmes] yapmadan kullandabilir. 



(S&K 






Pt | H 2 (1 aim) | H + {a=1 Q- 4 ) || Ag 1 " (3=0,025) | Ag 



-QAS 



.v 



pifinin gerifimini ve 






elektrot potansiyellerini bulunuz. (t- « = 0,799 V; tT A = V). 



s, 



^Vnotta: 
*Katotia: 



<U»**1&.-I K. ^ ''.':.■ . 



H 2 
2Ag" 



2H + + 2e 

+ 2e -> 2Ag 



Q A =1/(a H +}^ 
Q k=1/(% 1 + 



Pilde: 



H 2 + 2Ag + - > 2H + + 2Ag 



$*£ 



■ 



A 



Q = (a H +)^(3Ag+)' ^ 

■ - 

AfP = / K - A = 0,799 - = 0,799 V/ ' 

As= 0799 - (0,0592/2) leg (IOh'O.OSS) 2 = 0,799 + 0,142 = 0,941 V. 
-Q -..(0,0592/2) log (1/10" 8 ) = -0,237 V, 






-CL ^-V i 







' 



■ 



v -v 



■ 



; 



# I 






KESlM 7.4 Elektrot Potansiyelinin Derifime BagMigi 



%m 



* = 0,799 - (0,0592/2) log (1/0.025 2 ) = 0,704 V. 

Once elektrot potansiyellerini bulup, pi! gerilimini daha sonra, 
&e= 0,704 - (-0,237) = 0,941 V olarak hesapiamak da mumkundur. 



tULAR-SORUNLAR 7.4 



cJ\ 






^Elektrot potansiyeli neTere"baglidir 
\ y 2 Bir elektroiia nelerirt derisimi degistirilebihr? 
" >Nernst denklemi nasil bir dusunceyie gikanlmifiir? 
>*iemst denklemini elektrot potansiyelleri veya pil genlimt icin 
kuilansrken nelere dikkat edlmelidir? - 

>Q\u belirlerkenneyedikkaiedilmelidir? c ,' <~ 
""'Bir Cu j Cu +2 eiektrodun cdzeltisindeki bakir iyoni>densimi 



A\ 



1 '^/Cj^';. 




0,0010 m'den 0,25 m'ye cikanlmca elektrot potans 
deqjsir? (s°= 0,337 V). , 

|Fe +2 (0,1 m). Fe +3 (0,01 m) || Fe +2 (0,002 m) | Fe 



ne kadar 
pilinin genTSmThi 



£5 r 3 t. 



- 







ve elektrot potansiyellerini bulunuz. (A = -0,440 V; e a = 0,771 V} 
h :'d I Cd +2 (0 01 m) ]| Ci (0.5 m) ] Cl 2 (1 atm) ! R pilinin genlimmi__ 
hesaplayiniz. Pii tepkimesinin kendiligindeitytiruyup yiirumeyecegini 
tartisiniz (£ Q k = 1 ,360 V; A = -0,403 V)- .,. . r ] 

1 1 Cu + (10- 5 m) CiT 2 (0,1 m) || Cu +2 (0,05 m) | Cu pilinin genlimini 1 
hesaplayiniz. Pii semasmm doom yazilip yazilmadigim tartisiniz. 
(A = 0,337 V: t p A = 0,153 V). o_-„™w : 

Jpt | Fe +2 . Fe* 3 elektrodunun potansiyeli &■ = : 783 V tur. £ - U,m v 
olduguna gore, a Fe +2/s Fe +3 oranmi hesaplayiniz 



o 

v 



■ 



/g,^ 



fPt | Hg 2 +2 ,"Hg* 2 elektrodunun standart indirgenme potansiyeli 
J* = 0,920 V'tur. iyon derisimleri degistirilince e= 0,943 V oiuyor. 
Cozeltideki iyonlann etkiniik oranint hesaplayiniz. 




Ce* 3 elektrodunda baslangicta 0,10 M Ce +4 bulunmaktadir. 
On %25 i indirgendigi zaman eiektrodun potansiyeli ne kadar olur? 
(Standart elektrot potansiyeli 1,61 V'tur.) 



SQRUNLAR1N YANITLAR! 



6 0,071 Vartar. 

7 0,712 V; -0,520 V; -1,232 V. 

8 li840V(yurur). 

9 -0,091 V (tars yazitmtg). 



10 
11 
12 



0,627. 
0,167. 
1 ,64 V. 



I 



14 



246 



BOLUM 7 Elektrokimyasal Filler 



7.5 STANDART 

ELEKTROT POTANSIYELLERJ 

Bir elektrodun standart elektrot potansiyeli, tepkimeye giren 
maddelerin etkiniigi 1 iken (gazlarda eogunlukla 1 atmlik basing 
birim etkinlige karsihktir) elektrodun sahip oldugu eiektron alma 
(vcya verme) egilimi olarak anlamlandinlabilir, Eiektron verme 
egiliminin olcusii olan elektrot potansiyeli yiikseltgenme 
potansiyeli olarak adlandmhr. Elektrot potansiyelinin eiektron 
alma egiliminin dlciisu oldugu varsayihyorsa, o zaman 
indirgenme potansiyeli olarak adlanchnlir. Bunlarin ikisi de'aym 
sayisal degere sahiptir; fakat isaretleri terstir. 

Tek bir elektrodun potansiyelini olcmenin mumkun 
olmadigmi soylemistik. (Kesim Q.Ve bakimz.) Potansiyometre 
kullanarak ancak iki elektrottan yapihms bir pdin 
elektroUanndaki denge potansiyelierinin Jarki .{pH - gofilimi; iki 
elektrodun potansiyelierinin "cebirsel toplaim)— behrlenebiliyordu. 
Deneyle belirlenebilen bu__potansiy&l - farklarmdan tek tek 
elektrotlann potansiyellerini bulabilmek ioin, herhangi bir 
elektrodun potansiyelini bilmek yeterlidir. Bu elektrodu kullanarak 
yapilan pillerin gerilimi belirlenerek, pildeki diger elektrodun 
potansiyeli kolayea hesaplanabilir. Ama, gercek elektrot potansiyeli 
bilinen hie bir elektrot yoktur. Deneyle de, kuramsal olarak da 
herhangi bir elektrot potansiyelinin mutlak -degerini bulmak 
olanagina sahip. degiliz. 



Bu cikmazdan kurtulmak ighu bir _.karsilastirma elektrodu 
secmek ve bunun elektrot potansiyelini keyli bir degerle anlatmak 
yoluna gidilmi$tir. Obiir biitiin elektrotlann potansiyeli bu keyfi 
dogero bagb olarak belirlenir. Boylece elde edilen elektrot 
potansiyelierinin gercek mutlak degerler olmadiklan, ancak birer 
bagil elektrot potansiyeli olduklari aciktir. 

Karsilastirma elektrodu olarak 1 atm basmch hidrojen gazi 
kullamlan ve cbzeltisindeki hidrojen iyonu etkiniigi 1 olan, 
25°CTdeki hidrojen elektrot secilmis.tir. Bu elektrodun standart 
potansiyelinin V oldugu varsayihr. 



KESIM 7.5 Standart Elektrot Potansiyeileri 



247 



Boyle bir dayanak saglandiktan sonra, herhangi bir baska 
standart elektrot standart hidrojen elektrotla birle$tirilerek bir pil 
yapihr ve bu pilin gerilimi olciilur. ikinci elektrodun bagil standart 
potansiyeli sayisal olarak bu gerilimc esittir [(7.1) bagmtisma 
bakiruz]. Ikinci elektrot katot ise, elektrot potansiyclimn isareti pil 
geriliminin isaretiyle aymdir. Ikinci elektrot anot ise potansiyelm 
isareti geriliminkinin tersklir. Yam, pil gerilimi arti ise 
(kendiliginden olan tepkimelerd?. pil geriliminin arti olacaguu 
biliyoruz) hidrojen elektrodun karsisinda katot olan elektrodun 
potansiyeli arti, anot olan elektrodunki ise eksi olacaktir. 
Oyleyse, bu yolla belirlenen bagil elektrot potansiyeileri, 
elektrodun indirgenme egiliminin olcusii gibi dusunulebilir. 
Elektrodun indirgenme egiiimi ne kadar biiyukse, bagil elektrot 
potansiyeli o kadar buyiik bir arti deger alir. Indirgenme egilmn 
kiiculdiikce (bu, yiikseltgenme egiliminin buyiimesi demektir) 
elektrot potansiyeli gitgide kiigulur, sifir olur (hidrojemn 
indirgenme egiiimi) ve sonra eksi degerler alir. 

Cesith" elektrotlarm standart hidrojen elektrodun karsismda 
belirlenen bagil standart potansiyeileri, Dizelge 7Xde, eksiden 
artiya dogru siralanarak verilmi§tir. Dizelgede asagi dogru 
mildikce elektron alma (indirgenme) egiiimi artmaktadir. Oyleyse, 
daha altta bulunan bir elektrot ustteki bir elektrotla birlestmlerek 
bir pil yapihrsa, alttaki elektrotta indirgenme usttekmde 
yiikseltgenme meydana gelecektir. Pil semalanmn yazilmasmda 
buna dikkat etmek gerckir. Yiikseltgenme olmasi beklenen elektrot 
(anot) sola yazilmahdir. Ters yazihrsa pil gerilimi eksi gikar ve o 
pilin, solda yukseltgenme olacak sekilde kendiliginden 
cahsamayacagi anlasihr. Boyle bir durum da sagdaki elektrotta 
kendiliginden yukseltgenme olur. 

Bir ornek olarak, Ag I AgCl (k) I HC1 (1 m) I Cls (1 atm) I Pt 
pilimn standart, pil gerilimini bulahm. Elektrotlarm standart 
indirgenme potansiyeileri Dizelge 7.Tde &*$ - 1,360 V, 
£0 sot = 0,223 V olarak verilmektedir. Soldaki elektrodun indirgenme 
potansiyeli daha kiiciiktur. Dolayisiyla bu elektrot anoL islevi 
yapacaktir, Semada dogru yere yazilmistir. Oyleyse pd genhmi arti 
Cikacaktir: 6J> = 1,360 - 0,223 - 1,137 V. 






248 






BOLUM 7 Elektrokimyasal Filler 



D1ZELGE 7.1 Qe§rtli elektrotlann 2(?C'deki baQil indirgenme potansiyelieri. 



ELEKTROT 



ELEKTROT TEPKJMES! 



IM 



Li | Li* 
K[K* 

Rb[Rb* 

Cs|Cs* 

Ba | Ba* 2 

Sr | Sr* 2 

Ca | Ca* 2 

Na | Na* 

Mg [ Mg* 2 

Pu | Pu* 3 

Th [ Th* 4 

Np j Np* 3 

Al jAf 3 

Mn | Mn* 2 

Pt | S0 3 " 3 , so 4 " 3 

Pt | H; ! OH 

Zn I Zn* 2 

Cr | Cr* 3 

Te | H;Te, H* 

Ag | Ag 2 S | S 1 

Ft | S [ S" 2 

Fe | Fe* 2 

Pt|H 2 |H* (la'M) 

Pt | Cf , Cr" 3 

Cd [ Cd* 2 

Se ) H 2 Se, H* 

Pt | Ti* 2 Ti* 3 

Pb ( PbSO< I so. 2 

Tt I If 

Pb j PbBr ? j Br" ■ 

Co j Co* 2 

Ni I Nf 2 

Cu [Cul I I 

AglAgljl" 

Sn j Sn* 3 

Pb I Pb* 2 

R J D : [ D* 

Pt I H 2 j hf 

pt| if 3 , rr 

Ag j AgBr | Br 
Cu j CuCI j CI 
S I H 2 S I H* 
Pt I Sn* 2 , Sn^ 

Pt)Cu', Cu* 2 

pijso 3 jso 4 - 

Ag I AgCI i CI" 
PtfHgiHgjCt 

Cu! Cu" 



CI 



Li* + e -> Li 

K* + e-»K 

Rb' + e-+ Rb 

Cs* + a -* Cs 

Ba* 2 +2e?H» Ba 

Sr +2 +2e-» Sr 

Ca* 3 *2e->-Ca 

Na* + e -* Na 

Mg* 3 +2e^ Mg 

Pu* 3 + 3e -» Pu 

Tr,** + 4e^Tri 

Np* 3 + 3e -» Np 

Ai* 3 + 3e -> Al 

Mn" 2 + 2e -*■ Mn 

SO," 3 + H 3 + 2e -> S0 3 2 + 20H" 

2H 2 Q + 2e-> H 2 + 20H" 

Zn* 2 + 2e -> Zn 

Cr* 3 + 3© -> Cr 

Te + 2H* *■ 2e -> H 2 Te 

Ag 2 S + 2e -» 2Ag + S 2 

S + 2e^S" 2 

Fe* 2 * 2s -> Fe 

2H*(ia 7 M) + 2e-*H 2 

Cr* 3 + e -> Cr* 2 

Cd* 2 + 2© -> Cd 

Se * 2H* + 2e -+ H 2 Se 

Tf* 3 + e -». TT 3 

PbSOj + 2e -* Pb + SO4" 3 

"H* + e -» Ti 

PbBr ; + 2© -► Pb + 2Br 

Co* 2 + 2e -*■ Co 

Ni* 3 + 2e -> Ni 

Cul + e-^ Cu + I" 

Agl + e -» Ag + r 

5n* 2 + 29 -> Sn 

Pb* 2 + 2a -> Pb 

2D* + 2e -> D 2 

2H* + 2e -> H 2 

Tr-e^TT 3 

AgBr + e -> Ag + Br 

CuCI + e -> Cu + Ct 

S + 2H* + 2e -* H : S 

Sn** *.2e-s- Sn* 2 

Cu* 2 + e -* Cu* 

S0 4 -3 + 4H* + 2e -► S0 2 + 2H 2 

AgCI + e -> Ag + C! 

Hg 2 CI 2 + 2e -> 2Hg + 2Cr 

Cu* 2 + 2e -v Cu 



-3,045 

-2,925 

-2,925 

-2,92 

-2,906 

-2,89 

-2,866 

-2,714 

-2,363 

-2,07 

-1,90 

-1,86 

-1,662 

-1,18 

-0,93 

-0,828 

-0,763 

-0,744 

-0,72 

-0,69 

-0,447 

-0,440 

-0,414 

-0,41 

-0,403 

-0,40 

-0,369 

-0,359 

-0,336 

-0.280 

-0,277 

-0,250 

-0,185 

-0,152 

-0,140 

-0,126 

-0,003 



0,04 

0,071 

0,137 

0,14 

0,15 

0,153 

0,17 

0,223 

0,268 

0,337 



KESiM 7.5 Standart Elektrot Potansiyelleri 



249 



Fe(CN) B 



Pt j Fe(CN)< 

R|0 2 |0H 

R I C 2 H e , C 2 H 4 | H* 

Cu | Cu* 

Rib! 1', 

Pt | Mn0 2 1 Mn0 4 ~ 

Pt | 2 | H 2 Oj, H* 

R | Kinhidron. H* 

R | Fe* 2 , Fa* 3 

R | NO, ! N0 3 ", H* 

Hg I Hg* 2 

Hg | Hg 2 + " 

Ag | Ag* 

R|O 2 |H*(10"' M) 

R I Hg = * 2 , Hg 1 * 

R | NO 1 NO3- 
R j Pu +J T Pu* 4 
• R I AuCU", CI 
R | Br 2 | Br" 
Pt | 2 | H* 
R I Tf\ Tl* 



, H* 



MnO 3 1 Mn* 2 , H* 
R I Cr* 3 , Ct 2 7 ~ 

pt 1 cb } cr 

R I Pb0 2 [ Pb +2 
Au I Au* 3 
R I Mn* 2 , Mn0 4 
R I Ce* 3 , Ce* 4 
R I H 2 2 , H* 
Pt I Co* 2 , Co* 3 

pt I f, ! r 



.H* 



Fe(CNy 3 + e -> FetCNJe" 4 

2 + 2H 2 + 4e -» 40H~ 

C 2 H 4 + 2H + + 2e -» C 2 H 8 

Cu* + a -> Cu 

l 3 - + 2e -> 3f" 

MnG 4 ~ + 2H 2 Q + 3e ^ MnOj + 40H" 

2 + 2H* + 2e -> H 2 2 

Q + 2H* + 2e -> H 2 Q 

Fe* 3 + e->Fe* 2 

N0 3 + 2H* + e -f N0 2 + HjO 

Hg* 2 + 20 -» Hg 

Hg 3 * 2 + 2a -> 2Hg 

Ag* + e -> Ag 

V 2 0; + 2H* (10T 7 M) + 2e -* H?0 

2Hg* 2 + 2e -> Hg 2 ' 3 

IMO3 + 4H* + 3e -> NO + 2H 2 

Pu^+e-^Pu*" 

AuCL, + 3e ->■ Au + 4Cr 

Br 3 + 2e -» 2Br 

7i0 2 + 2H* ♦ 2e -» H 2 

Tl* 3 + 2e -* Tl + 

MnO 2 + 4H* + 2e -» Mn*" + 2H 2 

Cr 2 7 " 2 + 1 4H* + 6e ->■ 2Cr*~ + 7H z O 

C! 2 + 2e -> 2Cr 

PbOj + 4H* + 2e -> Pb* 2 + 2H 2 

All* 3 + 3e -» An 

MnO," + 8H* + 5s -* Mn* 2 + 4H 2 

Ce* 4 + a -s- Ce* 3 

H 2 2 + 2H* + 2e -> 2H 2 

Co* 3 + e -* Co* 2 

F, ♦ 2e -* 2F 



- 0,356 
0,401 
0,52 
0,521 
0,536 
0,588 
0,68 
0,697 
0,771 
0,78 
0,78 
0,79 " 
0,799 
0,815 
0,920 
0,96 
0,97 
1,00 
1,056 
1,23 
1,25 
1,28 
1.33 
1,360 
1,455 
1,50 
1,51 
1,61 
1,77 
1,32 
_2 J 87 



Dizelge 7.Tdeki bagd elektrot potansiyelleri, standart 
hidrojen elektrodun potansiyelinin sifir oldugu varsayiiarak 
belirlenmis degerlerdir. Fakat, hidrojen elektrotia cahsmak zor 
oldugu icin, deneylerde, kar^la^farma elektrodu olarak kalomel 
elektrot veya gumus-giimus kloriir elektrot kullanilir. Kuskusuz, 
bu elektrotlarm bagil potansiyelleri buyiik bir mcelikle 
belirlenmistir. 

Dizelge 7.rdeki degerlerden yararlanarak bir pilin standart 
gerihmirri hesaplayabiliriz. Ama, elektrotlardaki maddeler 
rogunlukla standart halde degildir. Bu durumda, standart olmayan 
pif gerilimlerini bulabilmek i<?in (7.12) veya (7.13) bagintismdan 
yararlanmak gerekecegi aciktir. 



250 



BOLUM 7 Efektrokimyasa! Pilier 



OPNEKLER 



m 



Ag j AgCI (*) j CP (0,05 m) | Fe +3 (0,1 m), Fe +2 (0,02 m) | Pt pilinin 
25°C'deki gerilimini hesaplayiniz. Piide kendiliginden olan tepkimeyi 
yazmiz. 



1 



Dizelge 7.1~den s ^ = 0,771 V, *?„, = 0,223 V oldugu goriiluyor. Ikisi 
arasinda biiyuk bir fark var. Deri?imden lleri gelecek elektrot potansiyeli 
degisikfiklerinin bu farki kapatabilmesi beklenmez. Yani, sagdaki 
etektrotta indirgenme, soldakinde yiikseligenme oiacagi soylenebilir: 
Solda Ag + CP -* AgCt + e /„, = 0,223 V 

Sagda Fe* 3 + e -» Fe +2 y^ A ^ = 0,771 V 

Pilde Ag + Fe* 3 -+ CPy> Fe +2; + AgC! "~a/ = 0,548 V.- 

J ^ 
Pil tepkimesi icin etkinltkieroram, 

a F^ a cr 



olduguna gore, (7.12) bagmtismdan, 

. _' ._ 0,0592, 0.02 „.„ 

As= 0.548 — — — log ■ = 0pl2 v 

1 0,1x0,05 

olarak bulunur. Pi! gerilimi arti olduguna gore elektrotlar semada dogru 
yaztlmis demektir Yani, soldaki elektrot anot sagdaki katot olarak 
calisir ve yukarda yaziian pil tepkimesi kendiliginden yurur. Bu sonuc, 
derisimierin standarttan birazfarkli olmasmm elektrot potansiyeiierini 
pekfazla degistirmeyecegi hakkindaki dusuncemizin dogrulugunu da 
gostermektedir. Standart gerilim 0,548 V iken, standart olmayan geriiim 
0,512 Volmustur. 

Kuskusuz, once, (7.13) bagmtismdan elektrotlann standart olmayan 
potansiyeiierini hesaplayip, pil gerilimini onlan birlestirerek de 
bulabifirdik. Ama bunu yaparken, Dizelge 7.1"deki biitun degerlerin 
indirgenme potansiyeli oldugu unutulmamahdir. Boyle oldugu icin, 
eiektrotlann Q'sunu yazarken, elektrot ister anot ister katot olsun, 
daima, indirgenme tepkimesi (yani, Dizelge 7.Tde verilen tepkimeler) 
oluyormus gibi yazmak gerekir 

f 



KESJM 7.5 Standart Elektrot Potansiyelleri 



251 



^ ,77I-^ log ^ = 0, 8 l2V 



-K ~ v > ' 



1 0,1 



0592 
e A = 0,223- ^^ log 0,05 = 0,300 V 



As= e K - s A = 0,812-0,300-0,512 V. 




Elektrot potansiyeiierini boyfe ayn ayn hesaplarken, elektrot 
tepkimelerinds aStnsp veriien elektron saytlannin birbirine uyduruimasi 
zoronlulugu yoktur. Gerci Q'niin degeri elektron sayisma bagli oiarak 
degisirama, (7.13) bagmtismdaki n de degistiriiecegi Spin sonucia ayni 
degerbulunur. 

^IFefCNJe- 4 , Fe(CN) 5 ' 3 [| I" [ l 2 (k) ] Pt pilindeki elektrot ve pil 
tepkimelerini yazintz. 
JtfjDizelge 7.Vdeki degerterden yararianarak pilin standart gerilimini 

belirieyiniz. 
tof Pi! tepkimesinin standart serbest enerji degisimini hesapiayiniz. 

(a) Saga yazildigma gore iyot elektrot katot, soidaki anottur: 
Fe(CNy*-»Fe(CN)e 4 +e 

FetCNJs" 4 + V*h W -> Fe(CN) 6 ' 3 + P. 

fbjDizelge7.1'dekiverileregore: As = 0,536 -0,356 = 0,180 V. 
(c) (7.4) bagintisindan: AG° = -1x9,65x10 4 xO,180 = -17,4 kJ . O 

3 folOrnek 2"deki pilde, butun maddeler standart halde olduguna gore 
tepkime hangi yonde yurur? 
fPjTepkimenin kendiiiginden ters yonde yurumesi icin, iyodur iyonlan 
etkinligi degi§medigi takdirde, demir kompleks iyonlan mn 
etklnlikleri orani ne kadarolmalidir? 

(ajStandart geriiim arti olduguna gore tepkime yazildtgt yonde 

kendiiiginden yuriiyecektir. 
ffi/Tepkimenin yon degi^tirmesi icin gerilimin eksi oimasi gerekir. 

Oyleyse, Ae - degerini veren deri^im oranim bulmaliyiz. (7.12) 

baginttsina gore, 

( 



252 



BOLUM 7 Elektrokimyasal Filler 



= ,| W -MgVW fl r 



1 



€i. 



Fe{CX)? 

yazdirve iyodiir etkinligi 1 olduguna gore, 



^cc^^^,^U0xi0 3 



olarak bulunur. Demek ki, ?6zeitideki oran bu degerden buyuk 
o!ursa tepkime tersine dbnecektir. 

fti fozeitideki iersinir tyontann etkinligi 0,1 'den 0,005'e diverse, 
^J (a) bir ginko elektrodun, 

(b) birgumii§ elektrodun potansiyeli ne kadar degifir? 

(a) Verilen iki deri$imdeki potansiyelieri hesaplayfp prkararak, 
potansiyelin nastl degistigini 



'0,1 



o 0,0592 , ] 

E log — 

2 a 0,l 

o 0,0592 1 

- — ■ log— — 

2 0,005 



0,0592 , 0,005 



^0,005 ^0,] — 



log— 



0,1 



-0,0385 



seklinde bulabiliriz. 
(b) Ayni f ekilde, 



^0,005 ^0,1 



1 0,1 



olarak bulunur. 

5 Asagida bazi elektrotlann indirgenme potansiyelieri verilmistir. 
pozeltideki iyon etkinliklerini hesaplayiniz. 

(a) £zmzn + z = -0,795 V. 



~ 



KESiM 7.5 Standart Elektrot Potansiyelleri 



253 



(b) 

(a) 

(b) 



6&r|Br- = 1,128 V. 



-0,795 

gz&i = 0,0830 m. 



0,0592 , 
0.763 --^-r— sog- 



G 






0,0592 , ■ 
1,128 = 1,066--^ — loga Sr - 



a& = 0-0895 m. 



} 



6 Fe +2 iyonu ile iyot arasinda F e* 2 + *l 2 -* Fe +3 + i" gibi bir tepkirne 
olabilir mi? 

Ru leokime Pt I Fe +2 , Fe +3 [ r | l 2 [ PI 9«bi bir pilde gergeklesir. Bu 
SjSS'rt geriBmi, Dizelge T.rdeki degerlerden yararianarak 
536 S 771 K 235 V olarak bulunur. Gerilim eksi oiduguna gore p.i 
£ yaalmi; demektir. Yani, verilen tepkirne kendiliginden olmaz; onun 
tersi olan tepkirne oiur. 

7 Cu | Cu +2 ve Cd | Cd +2 etektrotlarmdan yapilnms bir pii di? devreye ak.m 
verirken hangi elektrot katottur? 

Elektrotlarm indirgenme potansiyelleri icin Dizelge 7 1'de ™riien 
deferte den bak^eiektrodun indirgenme potansiyelinm buyuk oldugu 
Syor. Oyleyse, bak.r elektrot katot, kadrmyurr, , elektrot anot 
I PH gerilimi ise, A<? - 0,337 - (-0,403) = 0,740 V oiur. 



SORULAR-SORUNLAR 7.5 

1 Standart elektrot potansiyeii ne demektir? Bu potansiye! neyi anlatir? 

2 tSSE^pSSS* ■> indirgenme potansiyeii aras.nda ne fark 

^^aZToSeZ^ B6y!e bir elektroda nicin gerek 
Slur? !£r«.La elektrodu olarak hangi elektrotlar kultan.hr? 

4 Standart bag.! elektrot potansiyelleri nas.l biihmur? Bu degerler nas.l 
anlamtandmlir? 



254 



BOLUM 7 Elektrokimyasal Pillar 



5 Standart karsilastirma elektrodu olarak kalomei elektrot seplmig ve 
bunun poiansjyelinin siflr oldugu varsayiimis olsaydi, Dizelge 7.1'de 
r \ferilen degerieri nasi I degistirmek gerekecekti? 
''Asagrdaki standart ptfferde kendiiiginden hangi tepkimelerolur? 
r (pizelge 7.Tden yarartantniz.) 

1 £d|Cd +2 ||KCI(ag)jHg;,Cb!Hg|Pt. Agf^/V©/) \j 

ft j If, Tl +3 1| Cu +2 1 Cu. q ^ ISMr VO 

^<Pb | PbSQ 4 (A) i SO," 2 || Cu w [ Cu. ^ A V ^ 

. igidakl tepWmeler hangi standart pillerde olur? Bu piilerin standart 
gerilimjerini ve standart serbest enerji degisimlerini hesaplaymiz. 
' ia>/ 2Br 2 + Ag -» AgBr (A). 



+ Cu +2 -> 



+ Br" 



2H + + Cu. 
-*CI + 1 /2Br 2 . 



- +2 + 2Na -> Ca + 2Na + . 



pilinin gerilimins ve standart serbest 



12 

to Ca^ 
(o?Hg 2 CI 2 -^2Hg + Ch. 

8 Pt | C! 2 (1 aim) | 2nCi 2 (1 m) | Zn 
enerji degisimini hesaplaymiz. 

9 Sorun g'deki pilin geritiminin srfir olmasi if in piideki madde derisimleri 
nasii degismelidir? 

10 Cu | Cu + ^ |j Fe +2 , Fe +3 | Pt ptlinde, 

(a) elektrot tepkimlerini ve pif tepkimesini yazimz. 

(h) pilin standart gerilimini hesaplaymiz. 

(c) piideki standart serbest enerji degis imini hesaplaymiz.. 

11 (a)Sorun 10'daki pilde maddelerin standart halde^oldugu durumda 

tepkime kendiiiginden hangi yone dogru ciur? N 

(b)Tera tepkimenin olmasi igin, 3 Pe+3 /a Fa+2 oram ne kadar oimahdir? 
(Bakir iyonu etkinfiginin 1 olarak kaldigini varsayimz. 



SORUNLARIN YANITLAR! 



S (a) 2Cd + Hg 2 Cl 2 -> 2Cd +2 + 2Hg + 2CT ; (b) Cu + Tl +3 -+ Cu +2 + Tl + ; 



PbS0 4 + Cu. 
(b) 0,337 V; -65,0 kj; 
(d) -1,092 V; 211 kJ. 



(c) 0,294 V; -28,4 kJ; 



(c) Pb + SCV 2 + Cu +2 
7 (a) 0,995 V; -96,0 kJ; 

fir) -0,152 V; 29,3 kj; 
8 -2,123 V; 410 kJ. 
9 Cinko klorur derisimi gok buyiik, kior gazr basmcf 50k ku?iik oimali. 

10 (a) Cu -> Cu +2 + 2e ; Fe +3 + e -> Fe +2 ; Cu + 2Fe t3 -» Cu +2 + 2Fe M 
(b) 0,434 V; (c) -83,8 kJ. 

11 (a) Bakiryukseltgenirdi; (b) < 4,67x1 0" s 



KESJH 7.6 Deri^im Pilieri 



255 



7.6 DERi$iM PiLLERl 



gore, »ymb.relektrot wmg aym turden fakat madde 

bir l^»f*S'»S,M*i» baglayarak bir 
derisimlen farku iki *kt™» K^^^ olmahdir. BSylecp 
elektrokimyasal ffi-JJ 1 " 1 "' 1 " .1 .• ^ Di s e r elektrokimyasal 

££. £jg - aSrSka^yT^akTefek^ 

gumi\§ deri§imi degigtinlebihr: 

Ag{ai)-Hg|AgMa)IAg-(a)|Hg-Ag(a 2 >. 

deStirerek deri^n pdi yapmak da mumkundur. 
yapxlan den?im pillerme bir ornek olarak, 









Pb(oi)-Hg|PbS04(aflf) iHg-Pb(m) 









256 



BOLUM 7 Elektrokimyasai Piller 



pili uzerindo durahm. Bu pilde $u tepkimeler olur: 



Sol da: 
Sagda: 



Pilde: 



Pb (ai) -> Pb +2 + 2e 
Pb+ 2 + 2e -» Pb <a£ 



Pb (01) -> Pb (a 2 ). 



Goriiluyor ki, toplam oiarak herbangi bir kimyasal degi§me 
olmamis gibidir. Yalmzca, bir derisimdeki malgamada buiunan 
kur$un dbur den$]mdeki malgamaya gegmistir. Ku§kusuz bu gecis, 
kendiliginden, derisimi biiyiik olan taraftan kueiik olan tarafa 
dogru olur. Yam yukardaki pilin dogru yazdmis oldugunu 
soyleyebilmek icin ai > m oldugunu da belirtmek gerekir. Ancak bu 
halde As > olur ve pd yazdigumz $emaya uygun bicimde 
kendiliginden qaligir. [ 

i 
Deri§im pillerinin gerilimi, tipki diger elektrokimyasai 
pillerde oldugu gibi, (7.12) veya (7.13) bagmtismdan yararlanarak 
hesaplamr. Ornek verdigimiz kur§unlu elektronik deri^im pilinin 
gerilimi, 



As = 



0,0592 (a„), 
log — aL ^- 

2 ( a ?b)x 



("14) 



oiarak hesaplanacaktir. (Nicin Ae° - alindigmi aciklaymiz.) 
(7.14) bagmtismdaki etkinliklerin yerine derisimler de 
almabilir. Cunkii, metallerin civa i?indeki gdzeltilen oldukca ideal 
sayilabilecek davramglar gostermektedir. 

Gaz elektrotlarla yapdan elektronik derisim pillerine ornek 
oiarak, 

Pti bhipi) I UCKaq) | lh(j)2) \ Pt 
pilini meeleyelim. Bu pilde su tepkimeler olur: 



Solda: 
Sagda: 



Pilde: 



Hi (pi) -± 2H + + 2e 
2H + + 2e -> Ha (Pa) 



H» (pi) -> lh (p2) 



. 



KES1M 7.6 Derigim Pilleri 



257 



Goriildugu gibi, sonupta yine bir kimyasal tepkime olmamis gibi 
gorunmekte, yalmzca, hidroj'en gazi, pi basingh (ku^kusuz yiiksek 
basingh) elektrottan pa basmcli elektrota gegmektedir. Bu pilin 
gerilimi, 



00592, (PhX 
As = — — — log- 



(P Hl \ 



(7.15) 



bagmtisindan hesaplanabiiir. 

Elektrot gazlanmn basinei ideal davramgi bozacak kadar 
yuksek degilse, (7.15) bagmtisindan hesaplanan degerler dene! 
degerlere oldukpa iyi uyar. Basmclar cok yiiksekse, denklemin 
verdigi sonuglar denel degerlerden farkli olmaya ba§lar. 



ORNEKLER 






1 j H z (0,1 atm) ! HCI j H 2 (1 aim) | Pt pilinin 25°C*deki gerilimini 
hesaplayiniz. 



(7.15) bagintisma gore. 
As 






^^log-L- -0,0296 V 

2 0,1 






bulunur. he < olmasi, pilin yaziidigi bicimde (sol taraf anot olarak) 
caiismayacagim, yani, H 2 {0,1 atm) -» H 2 (1 atm) tepkimesinin 
kendiliginden almayacagim gbsterir, 

2 pt | 2 (1 atm) | OH' | 2 (0,025 atm) | Pt pilinde nasi! bir tepkime 
olur? 25°C'deki pil geriiim ini hesaplayiniz. 

$emanm yazili§ina gore pilde su tepkimelerolacaktir: 



Solda: 

Sagda: 

Pilde: 



40H' -»■ 2 (1 atm) + 2H 2 + 4e 
O , (0.025 atm) + 2H?Q + 4e -» 40 H' 
2 (0,025 atm) -» Q2 (1 atm) . 



258 



BOLUM 7 Eiektrokimyasai Pitler 



Daba hesap yapmaya ba§lamadan, oksijenin du?uk basinftan yiiksek 
basinca kendiligindert gepmeyecegini du§iinerek, pilin ters yazi!mi§ 
oldugunu ve gerilimin eksi pikacagmi sbyJeyebiliriz. Nitekim, (7.15) 
bagmtismdan, 



be 



0,0592 



log 



1 



0.025 



--0,0237 v 



/ 




bulunur. 

iki klor eiektrottan yapilmt§ bir deri§im pilinin 25°C~deki gerilimi 
0,0464 V dur. Pii §emasrnda birinci yandaki (soldaki) elektrodun gaz 
basinci 10 atm otduguna gore, ikinci elektrotiaki basinci bulunuz. 

Pt | Cfe (10 atm) | Cr (aq) j Cfe (p) | Pt 



Soida: 2CI* -» C\ 2 (1 atm) + 2e 

Saqda: CI? (p) + 2e ->• 2CT 



Piide: 



CI 2 (p)->Cl z (10atm) 



nn „ d 0,0592, 10 

0,0464 = -— log— => 

2 > 

jB. Elektrolitik Deri$im Pilleri. Boyle pillerde, aym tiirden fakat 
derisimleri farkh iki cozeltinin arasmda bir seyrelme-derisiklesme 
ili^kisi vardir. Pildeki toplam tepkimenin sonunda, deri^imi biiyuk 
olan cozeltinin seyreimesi, ktlcuk olanm da deri§ikle§mcsi seklinde 
bir durum ortaya Qikar. 



Birbirme degen ,jM j^zeltinin deri§imleri _y.eya bile§im4eri 
farkhysaT ara yuzde difuzlenme gerilimi denijeii Jjirjiatansiyel 
atlamasrortaya cikar. Bu gerilimin varligi" olayi karma$ik bir hale 
getirir. Difuzlenme gerilimi ku§kusuz, iki cozeltinin birbirine 
degdigi butiin eiektrokimyasai pillerde vardir. Ama, degen kiiciik 
oldugu icin pil geriliminin yamnda yok sayilabilir. Deri^im 
pillerinde Lse pil gerilimi genellikle kuciiktiir; dolayisiyla 
difuzienme genlimini hesaba katmak gerekebiiir. Bu gerilimin 
olusma nedenleri iizerindG Kesim 7.7 x de duracagiz. §imdi, 
difuzlenme gerilimi olmayan bir elektrolitik deri^im pilinm nasil 






KESIM 7.6 Deri?im Pilleri 259 



1 



yapdabilecegim gorelim. Boyle bir pili basit tek elektrotlardan 
yapamayiz. Ama, oraegin, Pt 1 H 2 1 HCl(ai) I AgCl(fe) i Ag pilini .bir 
bile$ik elektrot olarak dii^ilnerek ve bunu yaimzca HC1 derisimi 
farkh ikinci birbile^ik elektrotla ters yonde baglayarak, bile§ik bir 
pil yapabiliriz: 

Pt I H 2 ] HCl(oi) I AgCI<fe) i Ag-Ag 1 AgCl(k) I HCKaa) I H2 1 Pt. 

Bu bile§ik pilin iki elektrodu arasinda HCL deri?im]ennirt degi$ik 
olu$undan ba$ka btr fark yoktur. Yani bu pil bir elektrolitik 
deri^m pilidir. Derisimieri farkh olan iki gozelti birbinne 
degmedigine gore de bir difiizlenme gcrdimi olusmamaktadir. 

Bu bde$ik pilde olacak tepkimeleri yazahm: 

Solda: VlAi + AgCl -> Ag + H + (01) + CI" (01) 

Saeda: Ag + H + (ai\ + Cr (ai) -> V6H2 + AgCl 

Pilde; H + (as) + Ck (as) -► H + (ai) + Ck (at) . 

Goruldugii gibi, pilde toplam olarak gene bir kimyasal degisme 
gdrulmemektedir. Yaimzca, HO, 02 etkmliginden ai etkmligine 
gegmektedir. (as > m ise bu gegis kendiliginden olur.) Buna gore, 
bilesik pilin gerilimi, 

A , = _^^ log ivM^L „ -0,0592^^ 

A£=-0,11841ogj 5 4 I (7.16) 

bagmtismdan hesaplanabilecektir. Bu bagmtidaki ortaiama iyon 
etkinliklerinin yerine, elektrolit etkinlikleri de yazilabdir: 

Ag=-O,0592lQg (aflCT ^ . ■ (7-17) 

\ a HCl )l 

Bu pilde, toplam tepkime sonunda, elefctrolitin, deri^imi 



260 






BOLUM 7 Eiektrokimyasal Piller 



biiyiik olan elektrottan kiigiik olan elektroda geemis oldugu 
gorulmektedir. Tki elektrodun (iki basit pilin) arasmdaki baglanti 
metalik gumu§ iizerinden saglandigma gore, HC1 gegisinin bu yolla 
olmasi miimkun degildir. Ger^ekte HC1 ta§mmamakta, olu^an 
kimyasal tepkimelerin sonunda ta§mmi$ gibi bir durum ortaya 
Qikmaktadir. Bu nedenle, difuzlenme geriUrai ortadan kaldinlmi$ 
bu tiir pilJere ta§imasiz deri§im pilleri de deniyor. 

Ornek olarak verdigimiz ta§imasiz deri^im pilindeki ug 
e!ektrotlar cozeltideki katyona kargi tersinirdir. Ku$kusuz, aym 
yontemie, anyona kar§i tersinir ta§unasiz piller de yapdabilir. 
Qrnegin, 

Ag I AgCl I NaCl(oi) I Na(Hg)-Na(Hg) [ NaCl (02) | AgCl I Ag 

pilinde §u tepkimeler olur; 






Solda: 
Sagda: 



Pilde: 



Ag + CI- (01) -> AgCl + e 
AgCl + e -» Ag + Ct- (02) 



CI- (01) -> CI- (02) . 



Goruldiigu gibi, kloriir iyonlan a± etkinliginden ai etkinligme 
gecmektedir. Bu pilin genlimi, 

0,0592, (a cr ) 2 
Ae = — log- 



1 



K) 



cr-'i 



bagmtismdan hesaplamr. Tasimasiz den$im piflerindea 
yararlanarak, bir deri§imdeki etkinligi bilinen bir elektrolitin 
ba$ka bir deri$imdeki etkinligi bulunabilir. 



ORNEK 

0,0100 m HCI cozeltisinin 25°C'deki ortalama iyon etkinligi 0,00906 olarak 
bilinmektedir. Anotta 0,0100 m HCi, katotta 0,0200 m HCt kullanarak 
olu§tunjlan bir deri?im pifinirt gerilimi 0,0340 V olarak olculmuftur. 
0,0200 m HCi cozeitisinin ortalama etkinlikkatsayismi bulurtuz. 



KES1M 7.6 Deriijim Piileri 



261 




§EKJL 7.5 Katyona kar§t tersinir, sivi deQrne gerilimli bir deri§im pill 
(7.16) bagintisindan: 

0,0340 = -0,1 1841og^?^=>(a + ) 2 = 1,756 x 10" 1 
(«±) 2 

_ (0^^1,756x10^ 

r± (mJi 2,00 xlO -2 



gimdi de difuzknme gerilimi olan elektrolitik deri§im piileri 
iizerinde biraz durahm. Bunlara ornek olarak, 

Pt I m I HCl (ai) I HC1 (a 2 ) I Hs I Pt 

pilini inceleyebilinz ($ekil 7.5). Bu pilde $u tepkimeler olur; 



Solda: 

Sagda: 



/2H2 -^ H + (01) + e 
H + (W) + e -> '/^Hs 



Pilde: 



H + (02) -> H + (ai) 



Elektrotlarda meydana gelen bu bilinen tepkimeler den ba^ka, iki 
sivmin .degme yiizeyinde de bir tepkime olur. Bunun nasal 
olugstugunu $oylece agiklayabiliriz: Di§ devreden 1 e?-g elektron 
(1 F eksi yiik) gegerken, pibn icinde de 1 F arti yiikiin sol dan saga 



r 






2BZ 



BOLUM 7 Eiektroktmyasal Piller 



gegmesi zorunludur (yiik denkligini saglamak igin). Bu kadar arti 
yuk, bir yandan arti iyonlarm (H + lyoniannm) soldan saga 
gogmesiylc, bir yandan da, eksi iyonlarm (CI" iyonlarmm) sagdan 
sola gegerek geride arti yiik fazlahgi birakmasiyla saglamr. Her bir 
gesit iyon toplam akimin belli bir kesrini (tasima sayisi kadarmi) 
tasiyahilmektedir. Oyloyse, U e$-g H + iyonu saga dogru giderken, 
t- e§-g CI- iyonu sola dogru gidecektir. Yani, m etkmligindeki 
gozeltiden m etkmligindeki gozeltiye U e$-g fl + iyonu gegecek, buna 
kanjihk, at etkinligindeki gozeltiden Oi etkmligindeki gozeltiye 
gegen Ok iyonu miktan U es-g kadar olacaktir. Buna gore, iki 
gozeltmin degme yiizeyinde olusan tepkimeleri, 

UU + (oi) -> UR- (at) 
(-C1- (02) -► tCl" (ai) 

bigiminde yazabiliriz. U yerine I-t yazarsak, degme yuzeyi 
tepkimeleri, 

(J-t)H + (ai)-»(l-t)H + (aa) 
t.C\r (as) -> tCk (ai) 

bigimine girer. Smidi, elejttrot tepkimelermin toplami olan pi] 
tepkimesine degme yiizeyi tepkimelerim de eklersek, 

H + (03) -+ H + (ai)' 

I i + (ai) - t.B + (ai) -► H + {02) - tH + (ai) 

t- CA- (ai) -» /-CI- te) 



£-H+ (aa) + i-Cl- (ai) -*■ i-H + (01) + LCI (a,) 

gibi bir toplam pil tepkimesi elde ederiz. Buna gore, $ekd 7.5'teki 
pilin gerilimi, 



Cr(a 2 ) H*(a 2 y 

bagintismdan hesaplanabilir. Bu bagintidaki t-"yi logaritmamn 
(tisina gikarir ve etkinlikler carpimi yerine a>? yazarsak, 



KESIM 7.6 Deri§im PiUeri 



263 



As = -0,1 184f.log 



(a,)i 



(7.18) 



denklemini elde ederiz. Ku^kusuz, f- = 1 - f+ alarak, 



Ae = -0,1 184(1 -/J log 



(«*> 



(7.1!)) 



±/2 



denklemini de yazabiliriz. Jyonlarm ortalama etkinliginin yerine 
elektrolit etkinligi de kullamlabilir. zaman, pildeki toplam 
tepkime, 

t-[H + (m) + CI- (at)] -» t[H + (ai) + CI" (oi)] 

denklemiyle gosterilir ve pil gerilimini veren bir bagmti 
Cikardabilir: 



As = -0,0592f_ log 



( q HCf)l 



(7.20) 



(7.18) ve (7.20) bagmtilarmda anyonun tasima sayisi 
gorulmektedir. Acaba, difiizlenme gerilimi olan diger buttm pillerde 
de hep anyonun tasima sayisi mi ortaya gikacaktir? Her zaman 
boyle olmaz. Egcr pildeki toplam elektrot tepkimesi katyonun bir 
deri.?imden obiirune gegmesiyle ilgiliyse (Sekil 7.5'te goriilen 
pildeki gibi), geribm bagmtismda anyonun taenia sayisi goruliir. 
Tersine, elektrot tepkimesinde bir derisimden obiirune gegen lyon 
anyon lse geribm bagmtismda katyonun tasima sayisi goriilur. 

Qrnegin, Ag I AgCI I KC1 (oi) I KC1 {cm) I AgC! 1 Ag pili 
anyona gore tersinir bir pildir. Dolayisiyla, bu pilin gerilim 
bagsntilari, 



As = -Q,l 184/ + log 






(7.21) 



/ 



264 



SOLUM 7 Elektrakimyasal Pi Her 




Co 



sol 



As = -Q,0592t + log 



\ a KCl J2 
\ a KCl)l 



(7.22) 



$eklinde olur. 



(7.18), (7.19), (7.21) ve (7.22) bagintilanndan yararlanarak, 
gerilim olcme yoiuyla ta$ima sayisi belirlemek mumkundur. Bu 
yolla beiirlenen degerler, Hittorf yontemiyle (Kesim 3.2) elde edilen 
tasima saydarma oldukca iyi uymaktadu*. Fakat, gerilim olcme 
yonteminde cozeltilerin kangmadigi bir degme yiizeyi elde etmek 
gerekmekte ve bunu saglamakta zorluklarla kar§ila§dmaktadir. 
Deney sirasmda degi^meyen gerdim degerleri elde etmek pek kolay 
degildir. Ayrica, C1-C2 deri^irn araliginda taenia sayismm 
degi§m9digi varsayilmakta ve bu da bir belirsizlik dogurmaktadir. 




Pf | Hs | HCI (0,0100 m) j NCI (0,0200 m) [ H 2 [ PI pilinin gerilimi 25°C - de 
0,0030 V ofduguna, aynca, elsktrot rpbzeltiierinin etkinlik kafsayilan 
7t} p01 - 0,906 ve ftsa = 0. 878 olarak bilin didtne gore. Cr fyonunun ta$ima 
saytsint buiunuz. 

Pifdeki toplam elektrot tepkimesinde bir 5dzeltrden oburune gegen iyon 
katyondur (tepkimeyi yazmiz). Oyleyse (7.20) bagmtismdan 
yarartanilmaiidir: 



-0,0030 = -0,0592, log M15^« ^ ,_ = Q ^ 



0,0200 x 0,878 



Gerilim olporek ta§ima sayisi belirlemenin biraz degigik bir 
yolu daba vardir. Ta^imasiz deri^im pillerinin geriiimini veren 
(7.17) bagmtisim, ta§imab piiler icin cikardigimiz (7.20) bagmtisma 
bolersek, Aaajuriasu/Aa^unaii - lit- ve, 



C— — AiSfcasjimah/Afira^imasiz (7.23) 

e§itligi elde eddir. Anyona gore tersinir olan pdler icin de, 



KESJM 7.6 Deri^im Pilleri 



265 



t+ = Aaasimali/Aa 



ta^imasiz 



(7.24) 



baginUsi elde edilir. Demek ki, aym bir deri^im pilini bir kere 
ta§imah bir kere de ta§imasiz olarak diizenleyip gerilim olcersek, 
ta§imah pildeki elekirol tepkimesim katilmayan iyonun ta§ima 
sayisim hesaplayabiliriz. 




(Ha) 



Ag i AgCI | KCI {0,50 N) j K(Hg) | KCI (0,05 N) | AgCi | Ag ta§imasiz 
derifim pilinin 25°C~deki gerifim! 0,10740 V olarak olculrnuftur. 

(a) Bu pilin benzeri olan \B^\x^^^^^^^^si^p^^iBma^\n\ 
yazmiz. 

(b) 2F elekfrik yuku gecmesi sirasrnda olu§an fepkimeleri yazmiz. 

(c) Tasimali pilin geriitmi 25 c CTde 0,05357 V olarak oJciildugune 



gore, Ot iyonunun ta§[ma sayisim hesaplayintz. 



/ 



(a) Ag j AgCI | KCI (0,50 N) | KCI ( 0,05 N) | AgCI [Ag. / 

(b) 2Ag + 2CI" (0,50 N) ^"2Ag£n£^ ^ 

2AqCI j 2e ± 2Ag + 2Cl' (0,05 N) 

/ 2Cf* (0,50 N)"-> 2Cr (0,05 N). 

(c) Toplam elektrbt tepkimesirte katil an i yen Ag + oldugurta gore, 
hesaplayacagimizta§ima sayjsr Ag + 'nin ta§ima sayisi olacaktir. 
(7.24)ba'gintisindan L = 0,05357/0,10740 = 0,4988 ve dolayisiyla 
L - 1 - 0,4988 = 0,5012 buiunur" - 



SORULAR-SORUNLAR 7.6 

1 Deri?im pili nsdir? Bu pilSer nasi! sirnflandinlir? 

2 Elektronik derisrm pillerine bir drnek veriniz ve etkinlikier ile pit gerilimi 
arasrndaki bagirttiyi cikanmz. 

3 Difuzlenme gerilimi olmayan bir elektrolitik derifim pili yazmsz ve pil 
gerilimini veren bagtntiyi cikanmz. Eiektrotlan katyona gore tersinir 
olan pilier icin cikanlan bagmtiyla, anyona gore tersinir pi!|er icin 
cikanlan baginU arasifida bir fark var midir? 

4 Al | A!Ci 3 (/T7-,) | AgC! f Ag-Ag | AgCI j AIC! 3 {nth) \ A! pilinin geriiimi 
nasi! bir bagintiyia hesapianabilir? 

5 Na{Hg) j Na 2 S0 4 (m-i) | Na ; S0 4 (nh) \ Na(Hg) pilinin gerifimi nasrt bir 
bagintiyia hesapianabilir? 






266 




BOLUM 7 Elektrokimyasal Prlter 






6Gerilim olgmeierinden yararianarak gozeltideki iyoniann ta$rma sayisi 
nasil belirlenir? 

n(Hg) (0,5 m) | ZnSO^ {aq) | Zn(Hg) (0,8 m) pilinde olan tepkimeieri 

azmiz. Pi! gerilimini hesaplaymiz. 

d(Hg) (0,03 m) j CdS0 4 (sg) | Cd(Hg) {m} pilinin 25°CTdeki 

eriliminin 0,0038 V olmasi icin katottaki kadmiyum deris imi ne kadar 

Imalrdir? 

g [ AgN0 3 (0,2 m) | AgN0 3 (0,01 m) | Ag derisim pilinin geriliminin 

e kadar oldugunu hesaplaymiz. 

hidrojen eiektrottan yapiirms bir gaz derisim pilinin 25°G"deki 
gerilimi 0,0464 Vtur. So( elektrottaki gaz basinci 10,0 atm olduguna 
gore sag eiektrottaki hidrojen gazi basmcmtn ne kadar oldugunu 
hesaplaymiz. 



SORUNLARIN YANITLARI 



>T"-0,00604 V. 
X 2,23x1 0" 3 molai. 



A' ' 

/>0 0,2 



-0,077 V. 
271 atm. 



7.7 DIFUZLENME GERILIMLERi 1 



Difuzlenme gerilimi, bir elektrolit cozeltisindeki iyonlarm bir 
derisim den ba§ka bir derigime gecmeleri sonunda olu§ur. Deri^imi 
farkh elektrolit cozeltileri iki ayri ce$it gdzelti olabilecegi gibi, 
aym ee$it cozeltder de olabilir. iyonlarm cozeltinin birinden 
oburiine gecme hizlari birbirinden farkhdir. Bu hiz farki bir yiik 
ayrdmasma vg dolayisiyla bir elektriksel gerilimin dogmasma 
neden olur. 



Difuzlenmeyle ilgili Fick yasasina gore, d£ kadar bir uzunluk 
gegildigi zaman dc kadar derisim azalmasi olan bir ortamda (yani 
derisim gradiyenti dc/d/ kadar olan bir ortamda) alani .4 kadar 
olan bir yiizeyden dt suresi icinde difuzlenen madde miktari, 



dc 
dn = -DA — dt 
dl 



S*l 



LM % 






3^3- 



~> A 



- 



(7.25) 



■. 



iA\ 



At-. 






.-■■ 



H M 



&$ 






KESJM 7.7 Difuzlenme Geriiimleri 



267 



bagmtisiyla hesaplanabilir. Bagmtidaki oranti sabit] D> 
difuzlenme katsayisi denir. Bir i iyonunun difuzlenme katsayisi 
iyon mobilitesine, 



D,= 






(7.26) 



Seklinde baghdir. (7.25) ve. (7.26) bagmtdan birhkte goz omme 
almirsa iyon mobilitesi yiiksek olan bir lyonun, derisim 
gradiyentinin seyreltik yamna daha cok miktarda gececegi ve 
bunun sonucu olarak, cozeltiler arasmdaki dentin gradiyentim 
olmjturan degme yiizeyimn seyreltik yanimn bu hizli lyonun 
yukiiyle yukleneeegi anla.?dir. Degme yuzeymm obiir yam ise zit 
vukle yiiklenec-ektir. Boylece, densimleri farkli iki cozeitmm 
degme yiizeyinde bir elektrikli cift katman olusur. Elektrudi 
katmanlar arasmda dogan ve zaraan gectikoe iyon gecisi dolayisiyla 
gitgide biiyuyen potansiyel farki, mobilitesi kiiciik olan ve gentle 
kalan ivonu hizlandmrken, one gecen hizb iyonu yavaslatir. * 
Sonunda bir denge karulur ve potansiyel farki sabit kahr. Bu 
durumda, rUfuzlenen biitun iyonlar aym hiza sahiptir. Dolayisiyla 
elektrolit bir biitun olarak (iki iyonu da esit miktarda olmak uzere) 
difuzfenmeye devam eder. Denge kuruidugu anda olusan sabit 
potansiyel farkina difuzlenme gerilimi denmektedjr. 

Olayi daha acik anlayabilmek iein somut ornekler uzerinde 
durahm Once, derismileri farkli iki HCI gozeltisinm gozenekli 
bir ceperle ayrdmis olduklanni dusunelim (Sekil 7.6a). Eger 
mi > rrn ise birinci cozeltimn (sol yandaki cozeltmm) kimyasal 
potansiyeii daha buyiik demektir. Dolayisiyla, bu cozeltulek! 
elektrolit ikinci cozeltiye dogru difiizlenmek ister. Fakat H + ye U 
iyonlarinin difuzlenme hizi aym degddir. Difuzlenme hizi (7.26) 
bagmtisina gore ivon mobilitesine ve (7.25) bagmtisma gore de 
derisim farkina (derisim gradiyentme) baghdir. Bu ornekte, her iki 
iyon icin de derisim gradiyenti aymrhr. Oyleyse, difuzlenme hizi 
yalmzca .von mobilitesine bagh olacaktir. H + iyonunun mobilitesi 
01- iyonununkinden cok buyuktiir. Dolayisiyla, birim zamanda 
birinci cfizeltiden ik.nciye gecen H+ iyonu sayisi Ck iyonu 






268 






BOLUM 7 Elektrokimyasal Piller 



HCI (ro,) , HCI (nr.) I 



Or 



— l-r 




§EKiL 7.6 (a) Deriqimleri farkii iki HCI gdzeltisi arasindaki yuzeyde, iyoniann 
difuztenme hiztannin farkii oiuqu nedeniyle bir elektriksel gerilim 
doQar. (b) Deri§imleri aym, fakat bir iyonlan farkii olan iki etektrolit 
gOzeltisinin degme yuzeyinde de, farkii iyoniann difuztenme 
hizlarmin farkii o!u§u nedeniyle bir elektriksel gerilim dogar. 

sayisindan fazla olur. Bunun sonucu olarak. degme yiizeyinin ikinci 
yamnda arti yukler cogahrken birinci yamnda cksi yukler cogabr. 
Boytece olusan potansiyel farki, arti lyonu yavaslatacak eksi iyonu 
hizlandiracak yondedir. Iki iyonun hizlan osit olunca denge 
kurulur ve potansiyel farki bir denge degennde sabit kabr. 

Derisimlen aym fakat bir iyonlan degisik olan iki pozeltinin 
(ornegin HCI ve KC1 cozeltiiermm) degme yuzeyinde de benzer 
mekanizmayla bir difuzlenme gerdimi olusur (Sekil 7.6b). Iki 
yandaki Ck derisimleri aym olduguna gore, bu iyonun bir yandan 
obiir yana difiizlenmesi beklenmez. Buna karsxbk, sag yanda K + , 
sol yanda use H + iyonu hie yoktur (suyun ayn^masmdan olusan cok 
az sayidaki 1I + iyonu yok saydabilir). Oyleyse, potasyum iyonlan 
saga hidrojen iyonlan sola gececektir. Bu iki iyonun gecis hizi aym 
olsaydi yuzeyin iki yanindaki yiik dengesi korunmus olurdu. Oysa, 
hidrojen iyonlan cok daha hizbdir. Bu nedenle, degme yiizeyinin 
soiu arti sagi eksi yuklenir ve bir difuzyon gerilimi olusur. 

Birbmne degen elektrolit cozeltilerinin ortak bir yanmm 
bulunmadigi hallerm de olabilecegi aeiktir. Ornegin, birbirine 
degen cozeltiler, derisimlen farkii HCI ve KNOa cozeltilen olabilir 
(Sekil 7.7). Bu halde durum cok daha kansiktir. 



a) nu > m<> ise, H + ve Ck lyonlannin saga gecis hizi K* ve NOa" 
iyonlanmn sola gecis hizmdan kesinlikle buyiik olur. Cunkii, bu 



KESiM 7.7 Difuzlenme Gerilimleri 



269 



rrii> nrij 



HCI 



KNOj. 



i^N0 3 _ 



HCI ; KNOj 




mi < fii; 

HC! i KNQ 3 




(a) 

§EKfL 7.7 Herbakimdan farklt iki elektrolit gOzeltisinin deQme yuzeyinde 
difuzyon geriliminin olu§ma^i. 

iyonlann hem mobililelen hem de derisimlen sagdakilerden 
buyuktiir Gecen H + iyonlan degme yuzeyinin sag yamni arti 
yiiklerken CI" iyonlan da eksi yiikleyecek, fakat H + iyonlarmm 
mobilitesi cok daha buyilk oldugu icm sag van toplam olarak arti 
yuklenmi§ olacaktir (Sekil 7.7a). 

b) nu - im olursa, soldaki iyonlann mobilitesi daha biiyiik 
oldugu icm, degme yuzeyinin sag yam yine arti yiiklenir 
(Sekil 7.7b). Kuskusuz bu artilik mi > mz durum undakinden daha 
azdir. 

c) m\ < mi ise, durum daha karisik olur (Sekd 7.7c). 
CozeMierin arasmdaki deristm farki (deri^m gradiyenti) 
buyudak^e, H + ve Ch iyonlannin mobihtasimn buyukliigunden 
gelen ustunliik giderek yok olur. rm ile mi arasmdaki fark yeteri 
kadar biiyuk olimca, K + ve NO.r iyonlarmm difuzlenme tuzi H + ve 
CI- iyonlarminkmi gegebilir. O zaman, degme yuzeyinin sol tarafi 
arti yiiklenir. 

Difuzlenme gerilimini hesaplayafailir miyiz? Cozeltilerin 
yalmzca derisiminin farkli oldugu hal icm difuzlenme gerilimi 
oldukca kolay hesaplanabilir. Densimm aym fakat bit iyonun farkh 
oldugu hal icm de, yakfasik da olsa, difuzlenme genhmi 
hesaplanahilmektedir. Ama, elektroUtleno hem cinsi hem de 
deri§imleri farkhysa durum icinden cikdamayaeak katlar kan$ik 
olur. Bu nedenle, difuzlenme gerilimmi hesaplara katmak yenne, 
deneylerde bu gerilimi yok edecek careleri aramak daha uygundur. 



270 



SOLUM 7 Elektrokimyasal Pi Her 






Derisimlen disinda her $eylert ayni olan ifci gozeltinin degme 
yiizeyinde olu$an diiuzlenme gerilimmin nasil hesaplanabilecegini, 

Pt ] E 2 j HC1 (to,) [ HC1 (m 2 ) I H ; i Pi 

ornegi uzermde gorelim. Eger HC1 pozeitilerinin arasmdaki 
dif'iizlenmc geniimmi bir yolia yok edebilseydik, difuzlenmc 
genlimsiz pil gerilimini ^oylece hesapiardik: 

54H3->H + (mi) + e 
H T Cms) + e. -± Vi\h 
H + (m-2) -» H + (mi) 



AfiUmzIenmegerilinisa - -0,0592 log (0+)l/(o+)2 



(7.27) 



Ayni pilin difuzlenme gerilimi varkenki gerilimmin ise (7.18) 
bagmtismdan hesaplanabilecegini gormiistiik. Bu iki gerilimirt 
arasmdaki fark difuzlenme- gerilimi kadardir. Qyleyse, (7.18) 
bagmtismdan (7.27) bagmtismi eikararak pildeki difuzlenme 
gerilimini veren bir bagmti elde edebOiriz. 



^ = -0,1184/ log i^i- + 0,05 92 log 



(<Oi 



H + ve ("1" iyoniannm etkinliginin ayni oldugunu varsayip, 
a+ = a- - a\ alirsak, 



s d = (2t_- 1)0,0592 log 



(g ± ) 2 



(7.28) 



bagmtismi elde ederiz. i+ + /.. = 1 olduguna gore, *- - 1 = '-U 
yazilabilir; iki yana t eklersek 2t - I = t- - U olur. Oyleyse, 
(7.28) denklemi, 



s d =(/ -/ )0,05921og 



(a. 



(<0, 



(7.29) 



seklmde de yazdabilir. 



KESiM 7.8 Sivi Degme Gerilimi 



271 



ORNEK 

H 2 1 HC! (a + = 0,1} | HCI (a* = 0,01) j H 2 pilinin 25°Cdeki difuzlenme 
gerilimini hesaplayimz. (Pildeki derisim araliginda H + iyonunun ortalama 
tafima sayisi 0,828 kadardir.) 

(7.29) bagintismdan: 

^ = (0,172 - 0,828)0,0592 log (0,01/0,1) = 0,039 V. 



SORULAR-SORUNLAR 7.7 

1 Difuzlenme geriiimi nedir? Nasi! olusur? Orneklerle apklaymiz. 

©0 10 M ve 0,0050 M LiCI cozeltilerinin arasmda olusan difuzlenme 
gerilimini hesaplaymiz. (0,10 M $6zeltinin ortalama etkinlik katsayisi 
792; 0.0050 M LiCI 

cozeltisinin ortalama etkinlik katsayisi ise 0,924-tur. Gereken tasima 
sayisi degerini Dizelge 3.3'teki degerlerdenyararlanarak 

^kestirebilirsmiz.) a ?1i : - 

'0,050 M ve 0,10 M HCI ^ozeltilerinin arasindaki difuzlenme genlimi - 
o'oi 119 V oiarak belirienmistir. Dizelge 3.3'teki tasima sayisi 
degerlerinden yararlanarak iki fbzeltinin etkinlik katsayisi oranmi 
hesaplaymiz. (Bu oranm denei degeri 1,044'tur.) 
Ag | AgCI (k) | HCI (0,1 m) | HCI (0,01 m) | AgCi (k) | Ag tassmah 
derisim pilinin 25°Cdeki gerilimi 0,09253 V oiarak oi^ulmustOr. Tuz 
koprusu kulianarak difuzlenme gerilimi yok edilirse pilin gerilimi 
0,05590 V olmaktadir. H + ve CI' iyonlarmin verilen derisim arahgindaki 
ortalama tasima sayisim hesaplaymiz. 



SORUNLARIN YANITLARI 



0,0257 V. 
1 ,034. 



4 0,191; 0,809. 



7.8 SIVI DEGME GERILiMi 

Kesim 7.7\leki incelemelerimizde, ger?ekte birbiriyle kansabdecek 
OKelikLo olan sulu 0ze!tilerin yan-gecirici bir zarla kan§maktan 
alikormidugu haller uzennde durduk. Boyle iki gozeltinin dcgme 
yuzeymde bir gerilim olu^tugunu ve buna difuzlenme genlimi 






272 



BOLUM 7 Elektrokimyasai Piller 



SETS^"?* ,s "," urum r 1 olur? Bu *£»*rSr£ 

vozel.mm degme yuzeymde gene bir potansiyeJ sicramasi rhir 
gen nj, ortaya c .kar. A ma bu gerilhmn \ i!W lik£ri gepen ke imde 
irafediginiiz difuzlenme geriliminden farklidir. 

Difuzlenme genlimi, iyonJann iki yandaki derisimleri »«,-« 

; r c i v ; b z a b f ■ o,arak ite r ^ l - ^ti' 

yok oJur. Ama kar^mayan iki wziicuvle yapdmis coxettilerin 
*g» yu^nde, iyon den.ima ayn, oldugu haJ.ta dahiTl S 
ifJl" ^ genHm vine de varhgnu ,urriurur. Bu genl.me 

degme yuzeymde ortaya qikan difuzlenme geXii de STanE 
teava. bar „, depne geriUxnidir. Yan, kan^ytk^^ 
herhang, lk , cozeitinm degme yuzeymde daima b^r «vi dS 
geribm, o3u, ur Eger pfeeltfler kansabiliyorsa, bu sivT d£a 




Birbirme kansmayan Qozehiler kullanarak yapdan, 

Pt I H 2 | HC1, suda (mx) \ | HCI, fenoldo (m 2 ) | H 2 | p t 

Miilinde, su-fenol ara yuziinde olu?an ve sabit bir degere sahip olan 
siv. degme gerilimi &d nedemyie, pi] genimmu. 



A^ - £K - £a + £kd 



amy 



bagrntjsmdan hesaplamak gerekir. Boyle bir pdia eiektrot 

potansiyellen ise, eieJtum 

«= A + 0,0592 log oa+ata**, 

&=^a + 0,0592 log air+ (suda) 

bagmrdanndan hesaplanacaktir. Her iki elektrodun da hidrojen 

eiektrot olmasma kar,m, anotun ve katotun 3 

putansiyelieniun ayni olmayacagi agikUr ^anaart 



KESiM 7.9 Zar Genlimi 2T3 



Sivi degme gerilimi iki sjvj arasindakj dagdim dengcsi 
kurulunca safaitiesir ve aynea, denge kurulunca pil gerilimi sifir 
olur. Oyleyse, (7.30) bagtntisindan, 



&<t = £A - £K 
yazilabilir. Bunun sonucu olarak, 

e^ = s , + 0,0592 \oza -el -0,0592 logo 



(7.31) 



H' (fenoldl) 



yazilabilir ve, 



a. 



£ s j = e A 



4 +0,0592 log— ^s*2 



a 



H'ifiiio/de) 



(7.32) 



bagintisi elde eddir. Bu baginfidaki 6°a ve 6% degerlerinin, farkb 
coziiculerle yapdmig iki ayn hidrojen elektrodun standart 
polansiyelleri oldugu unutulmamahdir. (Coziicu su ise hidrojon 
elektrodun standart potansiyeli VMur. Fakat cozucu su degilse 

olmaz.) Bu potansiyelier do bagd degerlerdir. Mutiak degerleri 
belirlemek mumkiin degildir. 

SORULAR 7.8 

1 Sivr degme gerilimi ne demektir? 

2 Sivi degme gerilimi i!e difuzfenme gerilimi arasinda ne fark vardir? 

3 Sivi degme geriliminin nasil hesaplandigiru brnekleyerek anlatrniz. 

7.9 ZARGERILIMl 

Iki sivi elektrolit gozeilideki iyonlardan bazilarim geciren bazilarim 
gecirmeyen bir zarla ayrdmislarsa, sivi fazlann arasinda ozel bir 
cesit eloktrokimyasal denge oJusnr. (Zarlann cogu, ozellikJe biiyiik 
molekiillu organik asit iyonlanni gccirmez.) Bu denge kurulunca, 
/.arm iki yam arasinda ya belirli bir eiektriksel potansiyel farki 
ortaya cikar, ya da bir hidrcstatik basing i'arki meydana gelir. Bu 



274 



BOLUM 7 Eiektrokimyasal Piller 






A 


Zar B 




Me m 1 




Me' 


mj 


R~ m. 




A" 


m, 



M 



§EKIL 7.8 Zar dengesin'tn oiu§umu. 



A 


Zar B 


Me' m,+x 


:•>, 


Me" m r x 


R" m, 






A' x 




A rrt;-x 



(b) 



cesit dengelere zar dengesi deniyor. Olayi termodinamik olarak 
ilk once inceleyen F. Donnan'm adiyla, zar dengesine Donnan 
dengesi denddigi de oluyor. 

Zar dengesinin oiu$umunu somut bir drnek uzerinde 
gfistermek icm Me + R ve Me + A" elektrolitlermm sulu cozeltilermm 
bir zaria ayrilmi? oldugunu diisiinelim. Coziicii molekulierinin, 
Me + katyonunun ve A" anyonunun zar dan gegebildigini] 
R- anyonunun isc ge?emedjigini varsayabm. CozcHilerin 
baslangigtaki durumu Sekti 7.8a^da gosterilmistir. Baafongieta 
dengesiz oJan bu sistcmin her iki yanindaki birimlerden kimyasal 
potansiyel i buyuk olanlar obur yana gegmek ister. Boylece MeA 
elektroliti sagdan sola gegmek isteyecek ve iyonlan zardan 
gecebiidigi icin gececektir de. Bu ge&$ denge kuruluncaya kadar 
surer. Sol yana gecen MeA'mn miktan x mol ise, denge kuruldugu 
zaman iki yandaki derisimler Sekil 7. 8b Me gosterildigi gibi olur. 
Denge kuruiduktan sonra iki yandaki derisimlerin arasinda olusan 
sabit Fark. iki van arasinda olusan hidrost-atik basmc farkmin veya 
elektriksel potansiyeJ farkmm da sabit kalmasim saglar. Boylece, 
degeri belirli bir zar gerilimi olugmus olur. 

Zar genHmi deneyle bclirlenebtlir. Bunu yapmak icin, zann 
iki yanindaki cozeltilere hidrojen elektrotlar daldinhr (Sekil 7.9). 
Zar dengesi kuruldugu zaman elektrotlar arasmdaki potansiyel 
farki sifir olur. ((Jer^ek potansiyel farki sifir degildir ama, bu fark 
zar gerilimiyle dengelenmektedir. Hidrojen elektrot cifti iki yandaki 
cozeltiler arasinda denge kurulup kuraimadigmi gosteren bir 
mdikator gorevi yapmaktadir.) Bundan sonra, zann iki yanindaki 



KESiM 7.10 Tuz KOprusu 



275 



Hidrojen elettrotlar 



gozeltiler, Luz kopriileriyle, 
Cl'iyonu derisimleri ms/(mi+m.2) 
kadar olan iki 6zde$ Ag-AgCI 
elektroda baglamr ve olusan 
karmasik den$im pilimn 
genlimi belirlenir. Bu gerilim 
zar ge rih mine esittir. 

Zar gcriltmi ozellikle 
yuksek polimer cozeltdermin ve 
kolloidal kansimlann 
incelenmesinde cok iyo yarar. 



§EKL( 7.9 Zar gerilimmin deneyle belirlenmesi. 

SORULAR 7.9 

1 Zar dengesi (Donnan dengesi) ne demektir? 

2 Zar dengesinin oiu$umunu bir ornek uzerinde aciklayimz. 

3 Zar gerilimi ne demektir? Deneyle nasi) belidenir? 




7.10 TUZ KOPRUSU 

Difuzlenme gerilimini veren (7.29) bagmtisindan gorulecegi gibi, 
anyonun tastma sayisi katyonunkine e$it olan bir elektrolitte 
difuzlenme gerilimi sifir olmaktadir. Bundan yararlanarak 
pillerdeki difuzlenme gerilimini yok etmek veya cok kucultebilmek 
olanagi vardir. Bunu saglamak icin tuz koprusii kullamlur. Tuz 
kopriisu, icine anyon ve katyonun taenia sayisi he men hemen e$it 
oJan elektrolitlerin (KCl, NH4NO3, KNOa gibi tuzlarin) dpri^ik 
cozeltden doldurulmus U bicimli ince bir cam borudur. Borunun iki 
ucu cok az amnti yapacak $ekilde kapfttilmi$tir. Bazen boruya 
agar-agar i^inde sicakta : doyurulmu§ KCl qozelti.si doldurulmakta, 
soguyan cozeiti katilaguica borudan dbkiilmez hale gelmektedir. 
BOyle bir kopriiniin uglarim rodajh kapakla kapatmak gerekmez. 

Tuz kopriisunun kollarmdan biri piideki c6zelt.de rin birine, 
obiiru de ikinci gozeltiye daldinhr. Boylece, iki cozeitinin arasinda 






270 B0LUM7 Elektrakimyasa! Pilfer 






DIZELGE 7.2 Tuz k&prusiinan difuzlenme gehiiminin, kopriideki KCI 
deri§imine bagii olarak de§i§mesi. 






0,10 

26,8 



0,20 
20,0 



0,50 
12,6 



1,00 

8,4 



1,75 
S,2 



2,50 
3,4 



3,50 
1.1 




clektriksel baglanti kurulmus, fakat. cozeltiler birbirine (iegmemfe 
olur. Koprude kullamian elektroiit.i olusturan ivonlarm 'tasima 
sayilan tarn birbirine esit olursa, pildeki cozeltiyle kOpmdeki 
cozelti arasiuda difuzlenme gerilimi olu^maz. Am a, tagima sayilan 
arasindaki kuciik farklar nedemyle tuz kopriisunun de, cok kuquk 
de olsa bir (hfuzlenme geriiimi vardir. Bu gerilim) belirlemek i^m 
her seylenyle birbinnin tipatip aym iki eloktrot, tuz kopriisuyle 
birbirine baglanir ve elde edilen pUin geriiimi belirlenir. Bir gerilim 
varsa, bu gerilim tuz koprusuntin difiizlenme genlimidir. Ornegin, 

Hg HgsCla I HC1 (0, i N) KC1 (c) 1 1 IC1 (0, J N) 1 1 [gaCh I Hg 

pilmde qe§itli c deri§imine .sahip tuz kopruleri kullanarak 
yapilan gerilim belirlemelerincte Dizelge 7.2*deki degerler elde 
edilmi^tir. Bu degerlerden goriiidugu gibi, kflpriideki KCI deri.simi 
artlikqa difuzlenme geril im i yok sayilabifecek kadar 
kuculmektedir. Doymus KCI gozeltisi (25»CMe A,2 M) iqin 
difuzlenme gerilimi 1 mVdan kiiciik olur. 



SORULAR 7.10 



Tuz kdpriisu nedir? Nasi) yapilir? 

Tuz kopriisiinde kulfarufacak elektrolit nasil bir ozelige sahip oimalidir? 
Tuz koprusiindeki difuzlenme gerilimi deneyfe nasd belirienir? Bu 
geriSim nasi! kuciiftulebifir? 




Cam eloktrot, diger elektroUarm uyguianamadigi yerlerde de 
kullamlabildigi igm ozel bir bnem tasimaktadir. Bicimi ve 
buyuklugu cok c«9itli olabilmektedir ama, basitqe Sekii 7.10'dakj 
gibi gosterilebilir. Buelektrodun semasi §oyle yazilabilir: 



KESIM7.11 CamElektrot 



277 



Ag | AgCl (k) \ !IC1(I m) \ Qok ince ozel cam. 

Cam oleklrodu baska bir elektrotJa (ornegin Ag-AgCl 
elektrotla) baglayarak yapilan pilin gcrilimi cam ceperin iki 
yamndaki H + iyonu deriijimlerinin farkina bagli olarak degisir. 
KuIIanilan cam m niteligi de cam eiektrodun potansiyeJini etkiier. 
Cam zann iki yiizcyi hi? bir zaraan tarn 6zde$ degildir. Dolayisiyla, 
iki yandaki eozeltilerde H + iyonu etkinligi tamamen ayni olsa dahi, 
Cbzeltderden zara geciste bir potansiyel atlamasi goriiiur. Buna 
asimetri potansiyeli tleniyor. 

Gam elektrottaki cam zar, iki ayri cozeltiyi, tuz koprusiindeki 
KCFe bonzer bir $ekiide birlestinr, Ama, tuz kopriisu her ce.^it 
cbzeltiyle kullamlabildigi halde, cam zar genellikle hidrojen 
iyonlanna gore tersinir olan cozeltilerde kullamlabilmektedir. 






Cam elektrotta neier oldugu heniiz butiin aynntilanyla 
bibnmiyor. Fakat, cam yuzeyle cbzelti arasinda bir H + ahs veri§i 
(camdaki Na + iyonlarinin cozeltideki H + iyonlanyla yer 
degistirmesi) oldugu ve bu nedenle c62eltiylc cam arasinda, 
cozeltideki H + iyonlarmin deri$imine ve camm yapisina bagli bir 
potansiyel farki olustugu soylenebilir. Bu iyon ahs verisinin 



Ag-AgCI eleklrol 



olabilmesi icin suyun varhgi 
gerekiidir. Cam zar acikta kalirve 
kurursa. veya derisik slilfurik asit, 
an alkol gibi su cekici sivilara 
batiribrsa, cam elektrol cahsamaz 
olur; yeniden cahsabilmesi icin 
saatlerce suda birakdmasi gerekir. 
Derisik baz cbzelti leri cami 
bozacagi icin cam eiektrot boyle 
Cbzeltitere daldinlmamahdir. Cam 
zann cok ince oimasi, kirilmamasi 
icin ozen gbstermeyi gerektirir. 
Aynca, camin eiektriksel direnci 

§EKJL 7.10 Bir cam siektrot 6me0i. Qok ince 6zel bir camdan yapilmi§ olan 
baioncuijun iginde 1 m HCI gdzeitisi vardir ve bunun igine AgCl 
He kaplanm>§ gumu§ bir tei daldinlmi§tir 




278 



SOLUM 7 Elektrokimyasal Pilfer 






buyiik oldugundan, olcme yapabdmek igin akim pogaltia 
diizeneklerin kullamlmasi zorunlu olur. Butiin bunlara kargihk, 
cam eJektrot pOzeltideki indirgen ve yiikseltgen maddelerden 
etkilenmez ve cok az miklarda cozeltiyle olcme yapma olanagi 
sngJar. Bu iistunliikleri nedemyle de genu? olgiide kullaniimaktadir. 



.SORULAR 7.11 



m Cam etekirodun yapisi nasddrr? Bu elektrodun potansiyefi nelere 
^ bagtidir? 

2 Asimetri pofansiyeli nedir? Nicin olu§ur? 

3 Cam elektrotta brr potansiyel olu§masimn sebebi ne olabilir? 

4 Cam elektrodu kullamrken nelere dikkat edilmelrdir? 

5 Cam elektrodun ustun yanlan ve kusurlan nelerdir? 



■- 






A 



V 







SEKIZINCI SOLUM 279 






Gerilim OlQmelerinin 
Uygulamalan 

8.1 GERSLSM DEGERLERJNDEN 

ETKINLIK KATSAYISI BELJRLENMESI 

Dizelge T.rdeki standart bagil elektrot potansiyellermdpn ve (7.13) 
denkleminden yararlanarak, elektrot Qbzeltisindeki iyon etkinligi 
herhangi bir degerde iken elektrot potansryeliain alacagi degeri 
hesaplayabildigimiz gibi, tersine, elektrot potansiyelini deneyle 
bebrloyerek, bu potansiyeii olusturan lyon ctkinligini de 
hesaplayabibriz. Bu yontem ozellikle, gok az coziinen ve dolayisiyla 
analitik kimya yontemleriyle bebrlenmesi zor olan iyonlarm 
etkinliklcrini bulmakta cok i§e yarur. 

Qrnegin, AgCFnin 0,1 N KCI icinde doymu§ cozeltisindeki Ag* 
iyonu etkinbgini bulalrm. Once bu cbzeltiyi ieeren bir elektrot 
olusturmahyiz: 

Ag I -AgC1(A) ! KCI (0,1). 

$imdi bu elektrodun potansiyelini bebrlnmemiz gerekiyor. Bunu 
yapabilmek icin, bu elektrodu potansiyeli bilinen bir elektrotla 
birlestirerek bir pil yapraak ve bu pilin geribmini belirlemek 
yeterlidir. Potansiyeli bilinen eloktrot olarak 0,1 N kalomel 
elektrottan yararlanabiliriz (Aaiomd - OJ534 V). Bdylece sorun su 
piiin geriliminin belirlenmesine indirgenmis olur: 

Ag I AgCl (k) f KCI (0,1 N) 1 Hg2Cb (k) I Hg. 

Uu pdin gerilimi bolirlenirse 0,046 V degeri bulunur. Buna gore, 



280 



BOLUM 8 Gerilim Olgmelerinin Uygulamaian 



(7.1) bagintimndan, 0,046 = 0,334 - a ve a = 0,288 V olarak 
hesaplamr. Simdi, (7.13) denklemindsn yararlanarak, bu 
potansiyeli saglayan gum us iyonu etkinhgini bulabiUriz. 
Klektrottnki indirgenme tepkimesi Ag* + e -> Ag olduguna gore, 



0,288 = 0,799 -^^log 



a 



OA t + = 2,2 x IQ-* 



m 



olarak bulunur. (Ag [ AgCl elektrot qogunlukla CI" lyonuna gore 
tersininnis gibi dusiintttar. Burada Ag + iyonuna gore de tersinir 
oldufu dusiinulerek hesap yap]lmi§tir. Ikisi de olabiJir.) 

lyon elkinligini boyleee beliriedikten sonra etkmlik 
katsayismi da belirfeyebihriz. Bunun iqin cesitli yontemler 
kullamlabilir. Fakat en kullaiusli ve giivenibr yontem 
elektrokimyasal yolla, gerilim olgerek etkinlik katsayisi bulma 
yontemidir. 

Ornek olarak, HGTnin belirli bir m derisimindeki etkmlik 
katsayismi bulmak istetbgimizi dusunelnn. Bu gfeeltiyi igeren 
elektrodu kuilanarak, Pi|il 2 (j atm)[HCl (m)|AgCI(A)|Ag gibi bir 
pi) yapilabilir ve bu pihn gerilimi olculebihr. Bu piide toplam olarak 
AgCI (k) + YzHz -> Ag + U* + CI- tepkimesi meydana gelecegine gore, 
pil gertbmi igm, 

, . 0,0592, a„.fl.. 
1 Pi,. 

bagmtisi yazuabilecektir. 1 is basmci 1 atra olduguna gore, 

As =AtP- 0,0592 log (infract-) 

= A£° - 0,0592 lug (wir+nia-X^/-) 

= At? - 0,0592 log (mifrmci-) - 0,0592 log y* Y . 

olur. Cozelti eok seyreltik tfegitse, yam, suyun aynsmasmdan gelen 
bidrojen iyonian yok sayilabiliyorsa, mn+ = ma- = mtia - m 
alinabilir. Aynca, y*y. = r * oldugundan, 






KESiM 8.1 Gerilim Degerlerinden Etkinlik Katsayisi Belirienmesi 28*1 

As + 0,0592 log m 2 - As - 0,0592 log r± 2 
ve buradan da, 

Ae+ 0,1 184 log m = A^> - 0,1184 log y t (8. 1) 

bagintisi yazdabilir. HC1 deri^imini ve AtP degerini bildigimize 
(Dizelge 7.rden) ve aynca As degerini potansiyometreyle 
belirleyebildigimize gore y ± degerini hesaplayabiliriz. 

ORNEK 

Yukarda sozO edilen pilde mwa= 3,21 5x1 0" 3 m iken pil gerilimi 0,52053 V 
olarak belidenmtftir. Bu deri§imdeki HCI gozeltisinin ortalama etkinlik 
katsayismf bulunuz. 

Dizelge 7.1' den As = 0,223 - = 0,223 V oiarak bufunur. Oyleyse, 
(8.1) bagjntisindan, 

0,5205 + 0,1 184 Iog.3,215x10" 3 = 0,223 -0,1184 log n 
r. = 0,956 olur. 



Ae° degerini Dizelge 7J'den belirleycmiyorsak soyle bir yol 
izleyebiliriz: Sonsuz seyreltik qozeltilerde etkinlik derisime esittir. 
Yani log y* = olur. Oyleyse, sonsuz seyreltik qozeltilerde 
(8.1) baginlisi, 

(As + 0, 1 184 log m)m >o = As (8.2) 

seklinde yaziIabiBr, Bu denklemin sol yanmm m->0 icin alacagi 
degeri bulabilirsek As degerini de bulmus oluxuz. Bu degyn 
deneyle bulamayiz. Fakat cesitli m deri$imlerindeki A£-~!eri 
belirleyebilir ve bunlardan hesaplayacagirmz As + 0,1184 log m 
degerlerim m'ye veya m m degerlerine kar^i grafige gecirerek, 
ekstrapoiasyonja bulabiliriz. 

6RNEKLER 

1 Pt | H 2 (1 aim) | HCI (m) f AgCI (k) | Ag pilinin ce?it!i HCI 
derisimlerindeki gerilimleri asagidaki gibi belirlenmisitr: 



282 



BOLUM 8 Gerilim Crtgmelerinin Uygulamalan 




m (m) 0,003215 0,005619 0,009138 0,013407 0,02563 1238 
As(V) 0,52053 0,49257 0,46S60 0,44974 0,41824 0,34199 

Bu degerferden yararlanarak pilin standart gerilimini ve sonra da 
HCrnin veriien derisjmlerdeki etkinlik katsayilanni hesaplayiruz. 

A^ degerini bulmak icin m 1/2 degerierine karsi As + 1 184 log m 
degerierini grafige geeirmefiyiz. (Hesaplayarak grafigi ciziniz.) 
Grafikten pilin standart geriliminrn 0,2225 V oldugu gdrulur. (Pildeki 
hidrojen gazt basincr 1 atm ve hidrojen elektrodun standart potansiyeli 
V olduguna gore, buldugumuz a/ degeri aym zamanda Ag-AgCI 
elektrodun standart potansiyeline estt olur. Bdylece, Ag-AgCI 
elektrodun standart potansiyeli de belirienebilir.) 

Pilin standart gerilimini buldugumuza ve gesitli HCI derisimlerindeki 
genlimleri bildigimize gore simdi artik (8.1) denkleminden HCFnin 
gesitli derisjmlerdeki etkinlik katsayilanni hesaplayabiliriz- 
0,948; 0,931; 0,914; 0,900; 0,867 ve 0,791. (Hesaplan yapiniz.) 

bu | CuCl 2 (m) | AgCI (ft) ] Ag pilinin 25°C'deki gerilimi, m, = 1 0" 4 iken 
A«i = 0, 191 V, a* = 0,2 iken A^ = -0,074 V olarak befirlenmi 5 tir. 
0,2 m CuCl 2 cozeftisinin ortalama etkinlik katsayisini hesapiaytniz. 

Pil tepkimesi Cu + 2AgCI -► Cu +2 (m) + 2Ag + 2CI" (2m) feklindedir. 
Oyleyse Nemst denklemini uyguiayarak, 



A _ A o 0,0592, 
Ae- As logo 



cu" a~ 



= As* - 0fi296(logm Cu W cr + io S r c ^rl r ) 
= As - 0,0296 (log 4m 3 + log ^ 3 ) 
= A/ - 0,0888 (log 1,587m + log y k ) 

bagmtisi elde edilir. a/ btliniyorsa, bu bagmtidan, m = 0,2 icin y, degeri 
hesaplanabilir. Ama As verilmemistir. Oyleyse, bagintiyi iki derisim icin 
iki defa yazarak ve A^'lan esitleyerek, As icermeyen yeni bir bagmti 
elde edebiliriz: 

A£- 1 +0,0888[log1,587m 1 +log(y ± ) 1 ] = A^+0,0888[log1,587m 2 +log(^) 2 ], 
m 1 cok kucuk oldugu icin fe)i = 1 alinabilir ve bagmti biraz 
basitle§tirilebilir. Oyleyse, 

0,191+0,0888log1,587x10- 4 = -0,074+0,0888[log(1,587x0,2)+log( r± ) 2 



KESJM 8.2 Gerilim Deijerlerinden lyon Oegerliklerinin Betirlenmesi 283 




yazarve y± = 0,482 degerini hesaplanz. 

Zn | ZnCI 2 (m = 0,0102) | AgCf | Ag pilinin 25°C"deki gerilimi 1,1566 V 
olarak 6lcuImu§tQr. Dizefge 7.rden yararianarak, ZnCb^nin bu 
pozeltideki ortalama etkintik katsayisim hesaplaymiz. 

Pi I tepkimesi: 2AgC) + Zn -> 2Ag +■ 2CT (2m) + Zn* 2 (m) 

A/ = 0,223 - (-0,763) = 0,986 V. 

1 ,1566 - 0,986 - 0,0296 log [0,0102 (2*0,01 02) 2 } - 0296 log n J 

ft -0.741 

ORUNLAR 8.1 

Au ( Aul (A) I HI (m) \ H 2 (1 atm) j Pt pilinde, 25°C'de, derisim W 4 m 

Been gerilim -0,97 V, derisim 3,0 m iken gerifim -0,41 V olmaktadir. 

' Tnin 3,0 m fozeltideki etkinlik katsayisim hesaplaymiz. 

r d | Cdl 2 (a) | Agl (k) | Ag pilinin 25°CTdeki gerilimi 0,2860 Vtur. 

Dizelge 7.Tden yararianarak 96zeltideki iyonlann ortalama etkinligini 

(mft'yj) hesapfaymiz. 

Zn | ZnCf 2 (c) | AgCI (k) j Ag pilinin gerilimi ZnCI 2 derisimiyle 

asagidaki gibi degi? mektedir. 

o(M) 0,000772 0,001253 0,001453 0,003112 OC06022 01021 
a*(V) 1,2475 1,2239 1,2219 1,1953 1,1743 1.1SSBL 

(a) Bu verilerden yararianarak, grafik cizme yoluyla pilin standart 
gerilimini bulunuz. 

(b) Grafikten bufacagimz standart gerilim degerini Dizelge 7.rden 
hesaplayacaginiz degerie karsilastmniz. 

(c) ZnCI 2 *nin verilen derisimlerdeki etkinlik katsayisim hesaplaymiz. 



SORUNLARIN YANITLAR1 

1 1J9- 2 0,254. 

3 (a) 0,986 V; (b) 0,936 V; 

(c) 0,431; 0,925; 0,955; 0,897; 0,794; 0,753. 



8.2 GERJLIM DEGERLERJNDEN JYON 
DEGERLlKLERiNiN BELIRLENMESI 

Bir elektrotta bulunan iyonlann derisimindeki degi$menin elektrot 
potansiyelini de degi§tirdigini biliyoruz (Kesim 7.4). Bundan 
yararianarak cozeltideki iyonlann degerliklerini bulabiliriz. Bunun 
i<;in, iyonderisimi belirli bir oranda (ornegin 10 kat) degi§tirilince 



284 



BOLUM a Gerilim Oigmelerinin Uygulamalan 



genhmin ne kadar degi 9 tigi bebrlemr. Hu derisim dcgi$mesi 
(7.12) denklemme uygulanarak gerilim degismesini kuramsal 
olarak veren bir bagmti elde edilir. Kuramsal bagintryia denel 
degerkarsilastiniarak iyon degcriigi bulunabilir. 

Qrnegm, M -» M + " + ne tepkimesine gore cabsan bir 
nlektrotta, tepkimoye giren birimlerden birinin derisimi sabit 
tutulup oburiiniinki 10 katyapihrsa, gcrilimdeki dcgisme kuramsal 
olarak, 

A(Af) = An - A a = -0,0592//?. 



m 



bagmtismdan hesaplanabilecektir (bu bagmtiyi cikanmz), Derisi... 
aym oranda degigtirddigi zaman deneylc bebrienen gerilim 
degisimi ,se -0,0296 V kadar olmaktacbr. Oyleyse, 
-0.029fi = -0,0592/n, yazdip n. = 2 olarak bulunur. 









ORNEK 

Civa nitratla yapilan bir elektrodun potansryeli derisimin 10 defa 
azalmasiyla 0,0296 V kadar degjsiyor. Bundan, cozeltideki civa iyonunun 
yapisi hakkmda nasil bir sonuc fikarabilirsiniz? 

Civa iyonu Hg + biciminde olsaydi, derisimin 10 defa azalmassyla 
0,0592/1 = 0,0592 V kadar bir potansiyei azaimasi beklenirdi Oysa 
elektrot potansiyelindeki azalma 0,0296 Vtur. Demek ki iyon degerfigi 
n -2 olmalidir. (Gercekte diger bazt denel veriier civa iyonunun yapismin 
Hg §eklinde oiamayacagini gostermektedir. Oyleyse. sozeltideki civa 
jyonlan Hg 2 + seklinde olmalidir. Buna gore de, civa niiratm formula 
HgN0 3 seklinde degil Hq 2 (H0 3 ) 2 seklinde yazilmaltdir.) 

8.3 GERILIM DEGERLERINDEN 
DENGE SABITJ VE 
QOZUNURLUK BELIRLENfJiESi I 

Oizeige 7. Tdeki standart elektrot potansiyellerinden ve (7.4) 
bagintisindan yararlanarak kimyasal tepkimelerdeki .standart 
serbcst enerji degisimleri kolayca hesaplanabilir. vSerbesl encrji 
degisimi bir tepkimenin hangi yone dogru ve hangi miktarda 






KESIM S.3 Gerilim Degerlennden Denge Sabiti vs C^ztinilrlGk Befirfenmest 



285 



yiiruyeeegi hakkmda bilgi verir ama,- cogunlukla, serbest enerji 
degisimi yerine tepkimenin denge sabitini bdrnek daha uygun 
gbriiiur. 

(7,12) bagmtismdan yararlanarak bir tepkimenin denge sabiti 
do buiunabilir. Pildeki tepkimeler dengeye vardigi zaman, yani pil 
gerihmi V oldugn zaman, (7.12) denklemindeki Q yerine denge 
sabiti K yazdabilir: = As - (0,0592/n) log A'. Buradan, 



logK 



0,0592 



(8.3) 



bagmtisi elde edilir. Yani, denge sabitini buimak istedigimiz 
tepkimeyi veren bir pilin standart gerilimini bulabiliyorsak, 
tepkimenin denge sabitini kolayca hesapiayabiliriz. 



ORNEKLER 



-2 



1 Zn (k) + Cu 
hesaplayimz 



Zn 



+2 



+ Cu (k) tep kimesinin, 25°C'deki denge sabitini 



Bu tepkime Zn | Zn +2 1 Cu +2 | Cu pilinde olur. Bu pilin standart gerilimi 
Dizelge 7.1'den 1,100 V olarak buiunabilir. Oyleyse, tepkimenin 
25°C'deki denge sabiti, log K= 2x1,100/0,0592 = 37,16 => 
K= 1,5x10 37 olarak buiunacaktir. (Denge sabitinin bu kadar buyiik 
olmasi Zn +2 derisiminin Cu +2 derisiminden cok biiyuk oidugunu, yani 
tepkimenin tamamen saga yonelecegint gosterir. Aynca, standart pil 
gerilimi arti olduguna gore, tepkimenin kendiliginden olacagini da 
sdyleyebiliriz.) 



2 Fe +3 iyonlan Zn ile indirgenebilir mi? Jndirgenirse hangi oranda 
indirgenir? 



Olup olmayacagim arastiracagimiz tepkime 

Fe +3 + 14Zn -> Fe +2 + 'AZn* 2 tepkime sidir. Bu tepkime, 

Zn | Zn +2 |j Fe +3 , Fe +2 | Pt pilinde olusabilir. Bu pilin standart gerilimi 

1,534 Vtur. Buna gore, denge sabiti (5.24) denkleminden 8,3x1 2S 

olarak bulunur. Demek ki, tepkime kendiliginden, ?ok buyuk bir oranda 

saga dogru yiiruyecek, yani Fe +3 *iin tamami pinko tarafindan Fe +Z 

haline indirgenecektir. 



286 



SOLUM 6 GeriJim Oismeierinin Uyguiamalan 



3 Fe +3 cozeitisine Sn +2 cozeltisi kanstinltrsa bir tepkime olur mu? 
(Iki cozeltinin de standart oldugunu varsayiniz.) 

Olmasi beklenen tepkime Sn +i + 2Fe +3 -> Sn* 4 + 2Fe +2 teDkimesidir 
Bu tepkime Pt , Sn« Sn~ || Fe« Fa* | Pt pilini lr. Bu p!?n 
standart genlimi 0,62 Volduguna gore denge sabiti 8,9x1 20 kadar 
olmalrdir. Yani, hemen biitiin Fe +3 iyonlan kendiliginden Fe +2 haiine 
indirgenecek, bu arada Sn +2 iyonlan yiikseltgenerek Sn +4 'e 
dbnuseceklerdir 

4 Ag* + Fe +2 ** Ag (k) + Fe +3 tepkimesi hangi yone dogru ve hangi 
oranda yuriir? (tyon etkinliklerinin 1 oldugunu varsayiniz.) 

Bu iepkimeyi veren pitin (pili yazmiz) standart gerilimi 028 V 
dolaytsiyla denge sabiti 2,97'dir (hesaplan yapiniz). Buna gore 
tepkime kendiliginden saga dogru yuriir. Ancak, soldaki iyonlar da 
dengede ofdukca cok miktarda bulunmaktadir. Dolayisiyla tepkime 
kolayca sola dondiiruJebrlfr. Omegin, cozeltiye rodanOr iyonlan (SCN1 
katarak, Ag iyonlan AgSCN cokeiegi halinde cozeltiden aynlirsa 
gumus iyonlan nin etkinligi azalacagindan, denge sabitinin 
saplanabjlmesi icin Fe +2 iyonlannm etkinliginin artmasi, yani tepkimenin 
sola donmesi beklenir. Gercekten de oyle olur. Bu olay, iyon etkinliginin 
1 in altma dusmesiyle elektrot potansiyel/nin degistigi ve obiir 
elektrodunkinin altma diistiigu ? ekiinde de aciklanabilir, Bu durumda pil 
genlirni eksi olur ve tepkime sola dogru yuriir. Demek ki, bir tepkimenin 
Kesmiikle biryana dogru yurumesi icin, elektrot potansiyelleri 
arasmdaki fark oldukca buyuk olmalidir. 

Yukandaki orneklerde, standart elektrot potansiyelleri 
bitaniyorken pil tepkhnesinm denge sabitmi nasil 
hesaplayabilecegimizi gordiik. Tersine, denge sabitini ba§ka 
herhangi bir yolla bulursak standart elektrot potansiyellerini de 
belirleyebiliriz. 

ORNEK 

ince toz halinde metalik kursun ve kalay, ipinde kalay perklorat ve kursun 
perkforat cozulmus bir eozeftiye katilirsa Sn (k) + Pb +2 -* Sn +2 + Pb (k) 
tepkimesi meydana galir. Boyle bir kansimdaki Sn +2 ve Pb +2 iyonlannm 
miktan denge kuruldugu zaman belirienmis ve c So +2/c Pb +2 oranmin 
(yaklasik denge sabitinin) 2,98 oidugu gbriilmiistur, Kursun efektrodun 
standart potansiyelr -0,126 V olarak bifindigine gore, kalay elektrodun 
25 C deki standart potansiyelini bulunuz. 



KESIM 8.3 Gerili m Degerlerinden Denge Sabiti ve QQzOnariQk Betirlenmesi 287 
log K = log 2,98 = 2A* p /0,0592^ iJ = 0,014 V. 






A^ 3 = £°Pb + 2|pb- £^Sn + 2|Sn 

£ s„+2| S n = -0,140 V. 



>0,014 = -0,126 -/sr. + 2|sn 



Az cozunen tuzlar iQin coziinme olayi dengeye varan bir 
tepkime olarak d^iinulebilir. Dolayisiyla, (8.3) bagmtismdan 
yararlanarak Qoziinme olayinin denge sabitini (cozunurluk 
carpimini) besaplamak mumkundiir. Ornegin, 

Ag I Ag 4 I Br- I AgBr (k) I Ag 
pilinde toplam olarak AgBr mn goziinme tepkimesi olan 

AgBr(fc)-*Ag + + Br 
tepkimesi olmaktadir. Oyleyse, pilde olan bu tepkimenin denge 
sabitini bulmakla, AgBr mn Qoziinurliik carpirm K, yi bulmus 
oluruz: 

log K, = 1 (0,071 - 0,799) / 0,0592^ K, = 5,0xl0 13 . 




^ORULAR-SORUNLARS^ 

IBIr tepSmenin iwiidiiiinde^lup olmayacagim ve hangi oranda 

olacagmi gerilim belirteyerek nasi! anlayabilirsmiz? 
2 Pil tepkimelerinin siandart serbest enerji degisimien ve denge sabitlen 

standart elektrot potansiyellerinden yararlanarak nasjl belirfemr? 

Dizelqe 7.1 'deki verilerden yarartanarak 2Hg + 2Fe -> Hg 2 + #-* 

iepkimesinin kendiliginden olup olmayacagim bulunuz ve denge 

sabitini hesaplayimz. ^ +2 * . 

4 Dizelge 7 rdeki verilerden yararlanarak Pt | Hg 2 , Hg |[Ag |«g 

pilinin akim veripveremeyecegini arastinmz. Bu pilm ^Si?masi 
Spkimeye giren maddelerin hepsi bitinceye kadar surer rru? Neden? 
i fcu + -* Cu* 2 + Cu (A) iepkimesinin 25°C-dek. denge sabiti 1,646x10 
ilarak biliniyor. 

(a) Bu tepkime hangi pilde olur? 

(b) Bu pilin standart gerilimi ne kadardir? ..j*-*- 
fc> ^2, Cu + = 0,153 V olarak verildigine gore, Cu +2 1 Cu elektrodun 

standart potansiyelini bulunuz. 



238 



BOLUM 8 Gerilim Olgmeierinin Uygulamalan 





(a) Fe + + y 3 Br 2 -> Fe +J + Br" tepkimesi hangi pilde otur? 

(b) Bu piiin 25°C'deki a/, AG ve K degerieri ne kadardjr? 

(c) 2Fe +2 + Br 2 -> 2Fe +3 + 2Br tepkimesi i ? in a/, AG ve K 
degerieri ne kadardir? 

7 fa; Metalik gumus ve bakir lie, standart giimus nftrat ve bakrr nitrat 
gozeltilerinden nasil bir pi! yapabilirsiniz? 
(6J Bu pilde nasil bir tepkime olur? 
(c) Tepkimenin denge sabitini hesaplaymrz. 
3 Dizelge 7.1'deki veriierden yararianarak PbSCViin 25°C'deki 

?5zunurfuk ?arpimini hesaplayimz. 
9 Dizefge 7.1'deki veriierden yararianarak AgCrnin 25°C"deki cozGniiriuk 
carpfmini hesaplayimz. 

\g[AgCIjKCI(m=0,05); 7z =0,840)!KNO 3 |AgNO 3 (m=0,1; n =0723)jAg 
lilinin gerilimi 0,4312 V olarak bilindigine gore AgCrnin cozunOrftik 
9arpimini hesaplayimz. 






% 

"4 



SORUNLARSN YAN1TLAR1 



3 

4 

5 
6 



0,22. 

Kendiiiginden $al!smaz Ters tepkime olurve tepkenler hemen 
butunuyie tukentr, 

(a) Pt | Cu + , Cu +2 j] Cu + j Cu; (b) 0,3680 V; (c) 0,521 V 

(a) Pt j Fe +2 , Fe +3 || Bf j Br 2 1 Pt; (b) 0,295 V; -23,5 kJ; ' 9,61 *10 4 
9,24x10 s . 

Ag; (b) Cu + 2 Ag + -» Cu +2 + 2Ag; 



(c) 0,295 V; -56,9 kJ 

(a; Cu j Cu(N0 3 ) 2 fj AgN0 3 

(c) 4,1x10" 

I.SSxIO -3 



,15 



9 1,86x10" 



1G 



10 1,58x10 



■10 




8.4 GERILiM DE& 
pH BELIRLEN 



■RLE&INDEN 
IHSI 



Kesim 5.7'de pHyi tannnlami§, ayrica, deri^ik gozeltilerde 
etkinlige dayanan bir pH a kavrammm kuJlamlmasimn daha 
uygun oldugunu belirtmi$tik. Potansiyometrik yontemlerle 
pH tt kolayca belirlenebilir. pH„'si belirlenecek ?ozeltiye biraz 
kinhidron kari^tiribr ve bir do platin teJ veya levha daldinhrsa bir 
kiniudron elektrot elde edilir. Bu ebktrodu doyrau§ kalomel 
elektrotla birle§tirerek bir pi] olusturabiliriz: 



KESiM 8.4 Gerilim Degerterinden pH Belirienmesi 



289 



Pt | H 2 Q, H + (x) ! ! KC1 (doymus) | Hg 2 Ck [ Hg. 

Bu pilin gerilimi potansiyometreyle kolayea belirlenebilir. Pilde 
HgaCIa + HaQ -» 2Hg + Q + 201' + 2H + tepkimesi olduguna gore, pil 
gerilimmi veren baginti, 



. ,0592 2 , 

Af = A£ — — — loga ff >fl c , 



§eklindedir. Bunu acarak, 

Af = (4^ - 4 J - 0,0592 logflf^. - 0,0592 loga CT . 

bagintisim elde ederiz. Bu bagmtidaki son terimin yerine, kalomei 
elektrodun potansiyelini veren skei = Aai - 0,0592 log aci- egitbgine 
gore £ksi - Aai yazabdiriz. Bunu yapip bagmtiyi dtizealersek, 

&s = fikai - £°kin - 0,0592 log QR + 

e§itligini elde ederiz. Doymu? kalomei elektrodun 25°C*deki 
potansiyeli 0,2446 V, standart kinbidron elektrodun potansiyeli ise 
0,6996 Viva. Oyleysc, &e= 0,2446 - 0,6996 + 0,0592 pH u olacak ve 
buna gore, 

pHa = (Ae+ 0,4550) / 0,0592 (8.4) 

esitligi yazdabilecektir, Asyi deneyle bebrleyebildigimize gore 
pH a >i bu bagintidan hesaplayabiliriz. (Cozelti seyreltikse pIL 
yerine pH da yazilabilir.). 

Ku$kusuz, kinhidron elektrot yerine, hidrojen iyonuna gore 
tersinir ba$ka bir elektrot (bidrojen elektrot, cam elektrot, vb) da 
kullamlabilir, Hidrojen elektrot kullamlirsa, pHVyi veren baginti, 

pHa = <A6- - 0,2446) / 0,0592 (8.5) 

seklini alir (bu bagintiyi cikanniz). Cam elektrot kullanilaeaksa, 
once cam elektrodu pH'si bilinen bir cozeltiye daldirarak aleti 



2.S/U BOLUM 8 Gerilim Olgmelerimn Uygulamalan 

ayarlamak, sonra pHTsi belirlenecek gozeltiyi kullanmak gerekir. 

Kinhitiron veya hidrojen elektrot kullanarak pH belirlerae 
yontemi basittir ve her Iaboratuvarda uygulanabilir. Fakat bu 
yontemde oldukoa biiyiik belirsizlikler ortaya ^ikmaktadir. Bu 
belirsizlikler difuzlenme gerihminin varligmdan dogabildigi gibi, 
kullamlan standart oozeltilerin kuskulu olmasmdan da dogabilir. 

SORULAR 6.4 

1 Bir cozeltinin pH'sini kinhidron elektrot kullanarak nasil 
belirteyebilirsiniz? Aynntilanyla aciklayiniz. phTyi hesaplamakta 
kullamlacak bagmti nasildir? Bu bagintmm nereden geldigini 
aciklayiniz. 

2 Kinhidron elektrot yerine hidrojen elektrot kullamldigi takdirde pH'ys 
nasjl bir bagtntiyla hesaplayabilirsiniz? Bu bagmtimn nereden geldigini 
aciklayiniz. 

3 Kinhidron veya hidrojen elektrotla pH beiirienmesi ydntemtnin kusuru 
nedir? Deney sonunda elde edilen pH degerferindeki belirsizlikler 
nereden kaynaklanmaktadir? 



8.5 POTANSIYOMETRIK TITRASYON 

Elektrotlarmdan birinde titre etmek istedigimiz gozeltiyi igeren bir 
pilin gerilimmde titrasyon sirasmda goriilen degismeleri izleyerek 
e§degerlik noktasini belirleme yontemine potansiyometrik 
tltrasyon deniyor. Bu yontem, notrallesme, yiikseltgenme- 
indirgenme, gokelme ve kompleks olusumu tepkimelerine 
uygulanabilir. 

Indikator yardimiyla yapilan titrasyonlarda, titrasyonun 
bittigi indikatoriin renginin degismesinden anlasihr, 
Potansiyometrik titrasyonda ise, esdegerlik noktasini bulabilmek 
icin bazi hesaplar yapmak ve grafikler cizmek gerekir. Bu 
sakmcasma karsm potansiyometrik titrasyonun birgok ustiinlugu 
de vardir. Ornegin, indikatoriin renginin ayirt eddemeyecegi 
durumlarda (renkli, bulanik, kirli veya cok seyreltik 
gdzeltilerde) potansiyometrik titrasyon rahatbkla yapilabilir. 
Aynea, oiayin ba$tan son a izlenmesine olanak sagladigi igin 






KESIM 8.5 Potansiyometrik Titrasyon 



291 






potansiyometrik titrasyon yan tepkimelerin ve bozucu tepkimelerin 
ortaya gikanlmasim kolaylastinr. Bundan baska, aym bir 
gozeltideki pesitli maddeleri arka arkaya titre etmek, titrasyon 
egrilerinden yararlanarak ayngma ve eozuniirluk sabitlerini 
behrlemek gibi olanaklar da saglar. 

Bir asit gozeltisini baz cozeltisiyie titre etmek istedigimizi 
dusunelim. Titrasyonu potansiyometrik yolla gerceklestirebilmek 
igin titre edecegimiz asit <?ozeltisini de iperen bir pil olusturmamiz 
gerekir. Asit cozeltisini, hidrojen iyonlarma tersinir bir elektrot 
i^inde kullanabilinz. Bu elektrodun karsisma bir kar^ilastirma 
elektrodu (ornegin kalomel elektrot) koyarak istedigimiz pib elde 
ederiz: 

Pt I Ha (1 atm) I HA (m) I I KC1 (0,1 m) I HgsCIs I Hg. 

(Bu pile gore, titrasyon duzenegini gosteren bir sekil eiziniz.) 

Titrasyon sirasmda soldaki elektroda ayarh baz cozeltisi 
katildikca hidrojen iyonu derisimi azahr ve buna bagb olarak pilin 
gerilimi degisir. Gerilim degismesini potansiyometreyle izleyerek, 
katilao baz gozeltisinin miktarma karsi gerilim degerlerini gosteren 
bir grafik Qizebiliriz. Grafikte ortaya Qikan egri, asidin veya bazm 
gerpek veya potansiyel bir elektrolit olmasma gore biraz degisik 
bigimler alabilse de, genellikle $ekil 8.1'deki egrinin 
goruntimundedir. 



Ae(mv) 



~**^ - Efdegerlik notctasi 



SfOTl 3 ) 



Titrasyon egrisme 

bakarak bitim noktasmda 

harcanan baz miktarmi 

bulabiliriz, Bunun igin, 

egrinin doniim 

noktasmdan bir dik inilir; 

bu dikin absis eksenini 

kestigi nokta okunur. 

Am a, bu sekilde, egrinin 

dontim noktasmi incelikle 






§ EKiL 8. 1 Tipik bir potansiyometrik titrasyon e§risi. 



J 



292 



BOLUM 8 Gerilim Olgmeierinin Uygulamalan 






/ 



belirlemek pek mumkiin olmaz. Donum noktasinm yakmlarmda 
gerilimin degi§me bizi gok bilyiik oldugu icin (yam katilan cok 
ktiquk baz miktarlarma kar^ihk gerilim de buyiik degi§meler oldugu 
icin) bu bolgede yan yana dene! noktalar elde otmek ve egriyi 
incelikle cizmek mumkiin olmaz. Bu nedenle, birinci ve hatta ikinci 
turev egrisini cizmek ve e§degerlik noktasmi bu egrilcrin 
grafiginden okumak yoluna gidilir. 

ORNEK 

Bir HCI cozeitisinin NaOH cozeftisjyle potansiyometrik ofarak fiire edilmesi 
sirasmda asagidaki gerilim degerieri elde edilmi^tir. 

Sn 3 oh (cm 3 ) 18,5 19,0 19,5 20,5 21,0 21,5 
Ae(mV) 46 56 80 485 504 512. 



E§degerlik noktasindaki NaOH sarfiyatini bulunuz. 

Esdegeriik noktasimn 19,5 He 20,5 arasmda oldugu acikca gbrufuyor. (Bu 
aralikta gerilim sicramasi oldugu veriien degerierden anlasilmaktadir. 
Seki! 8. 1 'deki gibi bir grafik cizerek durumu acikca gorebilirsiniz.) Fakat 
esdegeriik noktasmi incelikle bulmak ve buradan bir dik inerek NaOH 
sarfiyatini okumak veriien degerlerie mumkun degildir. Bu nedenle, birinci 
ve sonra da ikinci tiirev egrilerini cizmek yoluna gidilir. Birinci tiirev 
degerierini [yani d(es)ldS degerierini] yakiasik olarak, veriien Aeve S Na0H 
degerlerinden yararlanarak A(As)!AS biciminde hesapfayabifiriz. Sonra da, 
hesapladigimiz birinci tiirev degerlerinden yararlanarak, A 2 (A^/AS 2 ikinci 
turev degerierini bulabiliriz: 

Sn^h 18,5 19,0 19,S 20,5 21,0 21,5 

Ae 48 58 SO 4SS $04 512 

V v v 

(S fl +S s )/2 = s 18,75 19,25 20,75 2t,2S 

AS 0,5 0,5 0,5 0,5 

A04 10 24 19 8 

A(A4*SS 20,0 48,0 38,0 18,0 

v v 

(s*+s B )/2 19,0 21,0 

As 2 0,5 0,5 

A 2 (Af) 28,0 -22,0 

A ! (A*-)/As 2 56,0 -44,0. 



ikinci turev degerierini (Sa+Sb)/2 degerlerine karsi grafige gecirip 
elde edecegimiz iki noktayt birdogru i!e biriestirirsek esdegeriik 









KESiM 8.5 Potansiyometrik Titrasyon 



293 



noktasmdaki sarfiyati 20,15 cm 3 olarak okuyabiliriz (bu grafigi ciziniz). 
Kuskusuz, birinci tiirev degerierini (S A +S B )/2 degerlerine karsi grafige 
gecirerek elde edecegimiz egrinin maksimum noktasindart bir dik inerek 
de, esdegeriik noktasmdaki NaOH sarfiyatmi okuyabiliriz. Fakat 
maksimum nokiasmm yen beiirsiz oldugundan bu yolia elde edilen deger 
biraz beiirsiz olur (birinci tiirev grafigini de cizerek durumu gorunuz). 



Asit-baz titrasyonlarmdan baska, gokelme lie sonuclanan 
titrasyonlan da potansiyometrik yolla ger^eklestirme oianagi 
i^irdir. Ornegin, bir giimiis nitrat cozeltisindeki giimus nitrat 
miktanm, potansiyometrik yonterole, NaCl gozeltisiyle titre edcrek 
bulmak istiyorsak, 

Ag I AgNOs(r) I KNOb i KC1(0,1 m) I HgsGk I Hg 

gibi bir pil yapmahyiz. Soldaki elektroda NaCl pozeltisi katildikga 
AgCl poker, Ag+ derisimi azalir ve pilin genlimi degisir. Bu degisimi 
belirleyerek cizilen titrasyon egrisinden NaCl sarfiyati bulunur. 

Elektrolit cozeltisinin ieinde .katdan madde ile Qbkebilen 

birkag iyon bulunuyorsa, titrasyon sirasmda bunlar art arda coker 
ve dolayisryla titrasyon egrisi gekil 8.2Meki gibi basamakb bir 
gorunum ahr. Donum noktalarmm her birindeki sarfiyat degerleri 
okunarak gozeltideki iyonlann miktan kolayca buhmabilir. 



Yukseltgenme-mdirgenme 
titrasyonlan da, uygun bir 
elektrot kuSiamlarak, 
potansiyometrik yontemle 
gerceklestirilebilir. rnegin, 
Fe +2 iyonlan Ce +4 iyonlariyla 
titre edilecekse soyle bir pil 
yapdmahdir: 

Ft, 1 Fe +2 ,Fe +3 ! KC1 i HgsCbrl Hg. 



Titrasyon sirasmda Fe +2 azalir, 




§EKJL 8,2 Birden gok iyonun titrasyon e§risi. 



^5J*» BOLUM 8 Gerilim Olgmeisrinin Uygulamalan 










§EKJL 8.3 Diferansiyet potansiyometrik titrasyon diizeneQi. 



Fe +a cogabr. Dolayisiyla pil gerilimi degisir. 
titrasyonun sonucu belirlenir. 



Degisim izlenerek 






Birinci tiirev degerlermi aynca hesaplamak yerine deney 
sirasmda dogrudan elde etmek olanagi da vardir. Bunun icin 
kullamlan diizenek biraz degi§iktir (Sekil 8.3). Bu diizenekteki pil 
bir derisim pilidir. Titre edilecek gozeltinin icmde, bu eozeltiye 
gore tersinir ve birbirinin aym iki elektrot olusturulur (Ave B). Bu 
elektrot! arm arasmdaki potansiyel farki olcidur. Potansiyel 
farkinin baslangicta sifir olacagi aciktir. Biiretten cozelti katildikga 
beherdeki elektrolit deri§imi degisir. Arna, cam boruyla cevrili A 
elektrodundaki cozelti derisimi degi§mez. Dolayisiyla A ve B 
elektrotlan arasmda bir gerilim olu§ur. Bu gerilim 
potansiyometreyle belirlenir. Sonra, A elektrodundaki cozelti, ya 
sallayarak ya da hava iifleyerek kiicuk C deliginden di§an cikanbr. 
Iki cozelti kari$ip derisim farki ortadan kalkinca gerilim yine silir 
olur, Sonra yine biiretten cozelti katihr, gerilim belirlenir, vb. Bu 
yontemle, art arda olusan cozeltderin gerilimlen arasmdaki 
farklar, yani, A(A^) degerleri bulunmus olur. Bu degerler iTlere 
karsi grafige gecirilir ve elde edilen birinci tiirev egrisinm 
maksimumuna karsi gelen 5 degeri okunur. Bu yonteme 
diferansiyel potansiyometrik titrasyon yontemi denmektedir. 



A 



KESiM 8.5 Potansiyometrik Titrasyon 



295 



SORULAR 8.5 




1 Potansiyometrik titrasyon ne demektir? Nasil yapilir? 

2 Potansiyometrik titrasyon larda nasit bir egri elde ediiir? Sonuc bu 
egriden nasit okunur? 

3 Potansiyometrik titrasyon egrisinden sonucun okunmasinda nasi! bir 
beiirsizlik vardir? Bu belirsizligi gidemnek icin ne yapiitr? Birinci ve 
ikinci tiirev egriierinin bicimi nasildir? Bu egriierden sonuc nasi! 
okunur? 

4 Potansiyometrik titrasyon yontemi hangi cesit titrasyonlara 
uygulanabiiir? Omekieyiniz ve titrasyon duzeneginin semasim yaziniz. 

5 Birden 50k maddenin bir arada titrasyonunda potansiyometrik titrasyon 
egrisi nasrl bir goruniim alir? Sonuc bu egriden nasil okunur? 

6 Diferansiye! potansiyometrik titrasyon ne demektir? Nasi! yapilir? 
Sonuc nasi! elde edilir? 






296 BOKUZUNCV BOLUM 



!nerji Kaynaklan 



Genel olarak, kendiliginden cahsan butttn elektrokimyasal piller 
birer eiektrik enerjisi kaynagukr. Elektrotlar bir iletkenle 
baglamrsa, potansiyel farki nedeniyle, elektronlar daha eksi olan 
elektrottan obiir elektroda dogru suriiklenir. Elektrotlardaki yiik 
dengesi boyleco bozulunca, ara yuzlerde dengeyi yeniden 
saglayacak kimyasa' tepkimeler olusur, Dis dovreye verilen 
eiektrik enerjisinin kaynagi pikle olusan kimyasal tepkimelerin 
enerjisi dir. 



Biitiin elektrokimyasal piller eiektrik enerjisi kaynagidndar 
araa, kullandmaya uygun pillerin sayisi cesitli nedenlerle cok azdir. 
Bir kere, elektrokimyasal pillerden biiytik olcekte elektnk enerjisi 
elde edilemez. ikincisi, ara yuzlerde olusan tepkimelerin hizi 
gerektigi kadar btiyiik degildir. Bu nedenle, pillerden buyuk 
siddette akim cekilemez. Aynca, bu tepkimelerin cogu tersinir 
degildir. Yani, kullamlmis olan bir pili ters bir eiektrik akimt 
uygulayarak baslangiptaks haline getirmek ve yeniden kullairmak 
mumkun olmaz. Kullanma sirasinda etektrotlarda meydana geien 
fiziksel degismeler pilin kullamlabilirligini simrlayabilir, pilin 
yapwmnda kullandacak maddeler cok pahab olabilir, vb. 

Bu bolumde, uygulamada kullanilabilen elektrokimyasal 
pillcrie ilgib cesitli brnekler verilecektir. Once, bir kere 
kullanilabilen elektrokimyasal pilleri (bunlara basitce pil deniyor), 
sonra, disardan verilen eiektrik enerjisiyle yeniden kullandir hale 
getirilebilen tersinir elektrokimyasal pilleri (bunlara akiimillator 
' deniyor), son olarak da, icindeki tepkimelerde harcanan maddelerin 
stirekii yenilenmesine olanak saglayan elektrokimyasal pilleri 
(bunlara yakitli pil deniyor) inceleyecegiz. 






KESfM 9.1 Basit Pilter 



297 



9.1 BASiTPiLLER 

A. Leclanche Pili. Bu pil, %10-20*lik NMl gozeltisine daldmlmis 
bir Zn cubuk ve lslak Mn02 ile sanlmis karbon cubuktan 
olusmu$tur. Pilin semasi Zn lNH 4 Cl(%10) I Mn0 2l C biciminde 
yazilabilir. Anotta Zn -► Zn +2 + 2e tepkimesi olur. Katotta olan 
karisik tepkimeler ise toplam olarak Mn0 3 +4H + +2e -> Mn +2 +2H20 
biciminde gosterilebilir. MnCVnin gorevi katotta hidrojen cikmasmi 
engelleyerek pilin kutuplanmasmi oniemektir. (Elektrotlarda cikan 
gazlar ara yuzii orterek tepkimelerin yunimesini engeller ve pilin 
eahsmasim durdurur. Bu olaya kutuplanma denir.) Leclanche 
pilinin gerilimi 1,48 Vtur. Akim cekibneye baslamnca gerilim mzla 
biraz diiser. Sonra diisiis hm azahr. Uzun sure kullanddiktan 
sonra diisiis gene hizlanir. Pilden gekilen akim ne kadar 
siddetliyse bosalma egrisindeki gerilim diisusii de o kadar biiyiik 
olur. Fakat eger akim pili tuketecek kadar cok gekilmemisse, bir 
sure dinlenen pil kendisini toparlayip gerilimini yeniden 
yiikseltebilir. 



B* Kuru Leclanche Pili. icinde 
bulunmasi gereken sivi, Leclanche pilinin 
yapimmda ve kullamhsinda zorluk cikanr. 
Bu nedenle, elektroliti akmaz hale 
getirecek onlemler ahnarak (elektrolite un, 
agar- agar, vb katilarak) kuru Leclanche 
pili eide edilmistir.Bu pilde, cinkodan 
yapilmis bir silindir hem pilin kabidir hem 
de anot metali olarak gorev 
yapmaktadir (Sekd9.1). Ortadaki grafit 
cubuk katotun elektrik baglantisini saglar. 
Qinko kapla grafit arasmdaki bo$luk, 
mangan dioksit, karbon siyahi ve 
amonyum kloriir iceren nemli hir kansim 
ile doldurulmustur. Anotta, Zn -» Zn +a + 2e 
tepkimesi, katotta ise, 
Mn02 + 4NH 4 + + e -* Mn+ 3 + 2H 2 + 4NH 3 
tepkimesi olur. Toplam tepkime, 



H 3 0. Mn0 2 , C, NhUCI 

kanjirni 







§EKJL 9.1 Kuru Leclanche pili. 



298 



BOLUM 9 Elektrokimyasai Enerji Kaynaklan 



Zn + 2Mn0 2 + 8Na + ^ Zn +2 + 2Mn +3 + 8NH3 + 4HaO bicimindedir. 
Pilden buyiik bir akim cekdirse, katot tepkimesinde olusan 
amonyak gazi karbon cubugu yahtarak cahsamaz hale getirir. 
Normal gahsmada ise amonyak, katoda gelen ginko iyonlanyla 
tepkime vererek karma^k Zn(NH 3 )2(H 2 0)2 +2 ve Zn(NH 3 )V 2 
iyonlarim olusturur. Boylece kutuplanma onlenmis olur. Kuru 
Leclanche pibnin gerilimi de 1,5 V kadardrr. Omrii oldukga 
uzundur. Hareketten, sarsmtidan etkilenmez. En buyiik kusuru ise 
gerihniinin sabit kalmamasi ve ic direncinin biiyiik olmasidir. 

C. Magnezyum Pili. Cinko yerine magnezyum kullanarak yapilan 
bir cesit Leclanche pilidir: 

Mg(Hg) I MgBr 2 (%I9-25) I [BaCrO* (%3) + MnOsj, C. 

Pil tepkimesi Mg + 2Mn0 2 + 2H 2 -> Mg(OH) 2 + 2MnOOH 
seklinde gosterilebilir, Magnezyumun standart indirgenme 
potansiyeli ginkonunkinden kilciik oldugu icin pil gerilimi 1,9 V'u 
bulur. Bu pilin gerilimi kuru Leclanche pihninkinden daha sabittir. 
Elektriksel enerji sigasi da daha biiyiiktur. 



Gozenekli karbon 



(7. Fery Pilu Kutupianmayi onlemek icin Mn0 2 yerine havanin 
oksijenini kullanan bir ce$it Leclanche pihdir. Katotta gozenekli 
karbon kullamhr. Karbonun puruzlu yuzeyi oksijenin tutulmasma 
yardim eder. Cinko ise, oksijenm etkisinden korumak icin kabm 

dibine yerlestiriJmistir 

(Sekil 9.2). Fery pibnin 

gerilimi baslangicta 

1.25 Vtur. Kullanma 

sirasmda hizla 0,9 V^a 

kadar dii§er. Havadaki 

oksijenin kutuplanmayi 

onleme etkisi yavas oldugu 

icin gaz gikismm cok hizh 

ohnamasi gerekir. 

Dolayisryia pilden buyuk 

Yautiimiftei LE ^ Zn siddette aktm 




' NHjC! 






§EKIL9.2 F6rypiti. 






KESiM9.1 Basil Filler 



299 



eekilmemelidir. Fery pilinde amonyum kloriir yerine, amonyum 
kloriirurle aodyum hidroksidin kansmii kullanihrsa ve karbon 
tanecikleri islanmaz hale getirilip oksijenle iyi temas etmesi 
saglamrsa, gerilimi 1,2 V kadar olan bir pil elde edilir. Oksijenm 
etkisi bu pilde daha belirgindir ve dolayisiyla giddeth akim 
cckilirken de kutuplanma olmaz ve pil gerilimi degismez. Bu 
gebstirilmis pil, pili gelistiren sirketin adiyla National Carbon 
Company pili olarak bilinir. 

D. Ruben-Mallory (RM) Pili. Onemli olan bu pilin semasi, 

Zn(Hg) I KOH (%40) 1 [Zn(0H) 2 (k) + HgO] | Hg 

seklmdedir. Anotta Zn -> Zir 2 + 2e tepkimesi sonunda meydana 
gelen (jinko iyonlan, bazik eozeltide 

Zn +2 + 20H- -> Zn(OH) 2 *+ ZnO + HaO 
tepkimesini verir ve boylece anot tepkimesi, 

Zn + 20H- -► ZnO + H2O + 2e 
halini ahr. Katotta ise, 

HgO + H 2 -> Hg(OH)a o Hg +2 + 20H- 

Hg^L+J^tllg— 

HgO + H2O + 2e -> Hg + 20H" 

tepkimesi meydana gelir. Bu pilin gerilimi 1.34 Vtur. Uzun sure 
ve yiiksek siddette akim cekilmesi halmde bile pil gerilimi sonuna 
kadar sabit kalir; sonra birden sifira du$er. Eneni sigasi buyiik, 
hacmi kugiiktiir. Yiiksek sicakliklara dayamkhdir. Ani ve siddeth 
akimlar cekmeye uygundur. Uc yd depolanmasi halmde bile, sigasi 
biraz azalmakla birlikte gerilimi degismez. Tek sakmcasi pahali 
olusudur. 

E LalandePUU Bu pilin semasi, Zn(Hg) I NaOH(%20) I CuO I Cu 
seklindedir. Anotta toplam olarak Zn + 40H- -> ZnOs" 2 + ZHsO + 2e 
tepkimesi olusur. Katotta ise CuO + H 2 + 2e -* Cu + 20H" 



300 BOLOm 9 Eiektrokimyasal Enerji Kaynaklan 



tepkimesi meydana gelir. Toplam pil tepkimesi, 

Zn + 20H- + CuO -> ZnCV 3 + H2O + Cu 

seklinde yazilabilir. Bu piltn gerilimi 0,70 V kadardir. Fakat, hem 
ir; direnci Leclanche pilininkinden eok kuguktur, hem de boaalma 
sirasinda gerihminde pek degisme olmaz. Lalande pili uzun sure 
saklanamaz; kendiliginden bo§ahr. Ama, tepkimeier sonunda 
olusan bakiri yliksek sicaklikta CuO'ya pevirerek, harcanmis olan 
NaOH cozeltisini yenileyerek ve gerekiyorsa Zn'yi degistirerek pili 
uzun sure kullanmak mumkundur. Bu pil genelhkle elektrik 
enerjisi bulunmayan yerlerin aydinlatilmasmda, demiryolu 
igaretlerinin calistinlmasinda ve buna benzer yerlerde 
kullanilmaktadir. 

SORULAR 9.1 

1 Eiektrokimyasal enerji kaynagi ne demektir? 

2 Eiektrokimyasal enerji kaynagi olarak kullanilabifecek pillerin sayisi 
nicin smirlidir? 

3 Leclanche pilinin yapisi nasildir? Nasi! calisir? Kuru Leclanche pili 
nasildir? 

4 Magnezyum pilini aniatiniz; ozeliklerini aciklayimz. 

5 Fery pilinin yapisi nasildir? Ozelikleri nelerdir? NastI gelistirilmistir? 

6 Ruben-Maflory pilini anlatimz. Ostiinliikleri nelerdir? 

7 Lalande pilinin yapisi ni ve ozeliklerini aciklayimz. 

9.2 TERSINJR PSLLER: AKUMULATORLER 

Akumulator olarak kullamlan f pillerdeki elektrot tepkimeleri 
he men butunuyle tersinirdir. Boyle oldugu icin, bosalmakta olan 
bir pile di^andan ters bir akim uygulayarak her §eyi eski haline 
dondiirmek (akiimulatoril yeniden doldurmak) olanagi vardir. 
Ama, her eesit tersinir pili akumulator olarak kullanmak mumkun 
olmaz. Elektrotlardaki Qozeitilerin farkh olmasnun istenmemesi, 
tek bir cozeltinin tercih edilmesi, olabildigince 50k miktarda enerji 
depo edebilme kosulunun aranmasi gibi nedenler, 
yararlamlabilecek tersinir pillerin sayismi eok azaltir. Yaygm 
olarak kullamlan birkac akumulator asagida anlatilmistir. 






KESiM 9.2 Tersinir Piller: AkClmGlatorler 



301 



A. Kursunlu Akiimulator. Bu tersinir pilin semasi, 

Pb ! H2SO4 (% 15-40) I PbOs i Pb 

seklinde gosterilebilir, Kulianma sirasmda anotta, katotta ve pilde 
olan tepkimeler soyledir (doldurraa sirasmda ters tepkimeler olur): 

Pb .+ SO4- 2 <-> PbS0 4 + 2e 

Pb02 + SO4 2 + 4H+ + 2e ±± PbS04 + 2HzO 

Pb + Pb0 2 + 2S0 4 ' 2 + 4H + o 2PbS04 + 2H2O. 

Bosalma sirasmda iki elektrotta da kursun siilfat olusur ve bu 
madde kursun levhalann iizerine yapisir. Elektrot tepkiraeleri 
digandan ters bir elektrik akimi uygulayarak tersine eevrilebilir v e 
akiimiilator baslangictaki haline dondiirulebilir. (Bosaltiiip tekrar 
doldurulabilme ozeligi akumulatorlerin en oncmli ozehgidir.) 
Bosalma tepkimesi olurken H2SO4 harcandigi icin cozeltinin ozgiil 
kiitlesi gitgide kuciiliir. (Dolu akumulatordeki cozeltinin ozgiil 
kiitlesi 1,3 g/cm 3 kadardir.) Elektrolitin ozgul kutlesine bakarak 
akumulatorun 119 kadar bosalmis oldugu (veya ne kadar dolu 
oldugu) kestirilebilir. Kursunlu akiimiilatorde kursun piakalar 
kafes gibi deliklidir. Bunlarm iizerine sungerimsi bir macun 
halinde kursun (anotta) ve kursun dioksit (katotta) silriilerek 
delikler doldurulur. Plakalarm sayisi akumulatorun buyuklugiine 
gore degisir. Cok sayida olabilen piakalar iki ayn kume halinde 
birbirine baglanarak siilfat asidi cozeltisine daldinlir. 









Ortalama gerilirni 1,9 V olan kursunlu akumiilatortin iistiin 
yam kisa siirede biiyiik miktarda enerji verebibnesidir. Bu ozeligi 
sayesinde otomobd motorlannm gahsmaya basiatilmasmda 
kullamlabilmektedir. Kotti yam ise enerji/agirlik oranmm kiicuk 
olmasidir. Kursunlu akumulatorun enerji sigasi sicaklikla cok 
degisir. Ornegin, sicakhgm 30°CTden 15°(Tye diismesi sigayi yan 
yanya azaltir. Kursunlu akiimiilatorde gerilim 1,8 V"un altma 
duserse, plakalarm iizerinde olusan kursun siilfat tanecikleri 
irilesir ve yeniden doldurma sirasmda bunlann hepsi yok olamaz. 
Dolayisiyla akumulatorun enerji sigasi azakr. Bu nedenle, 
kursunlu akiimulatorii (genellikle diger akiimulatorleri de) hie bir 
zaman biituniiyle bosaltmamahdir. Gerilirni 1,8 V~a kadar diisen 



302 



BOLUM 9 Elektrokimyasal Enerji Kaynaklan 



bir akumulatoriin bo^alma egrisi hizh bir dtisme gosterir. Bu 
nedonle, bo^almaya yakin olan akumiilatorleri kullanmadan uzun 
sure birakmak dogru degildir. Gergekte, kurguniu akumuiator 
kullaadmadan dururken kendiliginden de bosaldigi igin, dolu 
akumiilatorleri bile uzun siire bekletmek dogru olmaz; 
kullamlmasa bile arada sirada doldurmak gerekir. Akumulatoru 
gok bosaltmak zararh oldugu gibi asm sekilde doldurmak da 
zararlidir. A^in doldurma sirasmda hidrojen gazi agiga gikar ve bu 
gikis elektrot kafeslerine sivanmig kansimm ufalamp dokulmesine 
neden olur. 

B. Edison Akumulatoru. Bu akumiilatonin semasi, 

Fe I KOH (%20) \ Ni0 2 f Fe 

seklindedir, Anotta, katotta ve pdde olusan tepkimeler soyledir: 

Fe + 20 H- «-» Fe(OH) 2 + 2e 
2NiQ 3 + H2O + 2eo NisOs + 20H- 



Fe + 2NiOs + H 2 *+ Fe(OH) 2 + Ni 2 3 . 

Elektrotlarda kullandan maddeler gevsek yapida oldugu icin 
bunlarm uygun bir sekdde desteklenmesi ve aynca iletkenbgi 
artinci maddelerin eklenmesi gerekir. Edison aktimulatorunun 
gerilimi 1,4 V kadardir. Bu akumulatorun kendiliginden bosalma 
egilimi kursunlu akiimulatoriinkinden kiiguktur; uzun zaman 
bosalmadan saklanabibr. Darbelere de daha dayamklidir. Ama gok 
daha pahabdir. Bu nedenle kursunlu akumiilator yerine gents 
olgiide kullandamamaktadir. Aynca, elektrolit olarak kullandan 
KOH gozeltisi havadan karbon dioksit tutarak karbonata 
ddnustugu igin elektrolitm detkenligi zamanla onemli olgiide 
azalmaktadir. Ydda bir kere elektrolitin yenilenmesi 
gerekebilmektedir. Oysa kur§unlu akumiilatorde elektrolitin 
yenilenmesi sorunu bulunmamaktadir. 

C. Nikel-Kadmiyum Akumulatoru. Bu akumiilatorde anotta 
kadmiyum, katotta nikel (III) oksit hidroksit, elektrolit olarak da 
j)otasyum hidroksit kuilamhr. Anotta, katotta ve pilde olusan 
tepkimeler soyledir: 






Cd + 20 H- <-> Cd(OH) 2 + 2e s*» Vy ^» , 

2NiOOH + 2H 2 Q + 2e ^> 2NU0H^ + 20H- v t^ c . 

Cd + 2N100H + 2H £ o Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 . ~" . , ; 

Anotta harcanan OH" lyonlan katotta yeniden meydana geldigi i&n* g 
dolma veya bo§alma girasmda elektrolit deri?jminde bir degisiklik 8 ®^^ 
olmaz. Aynca, tepkimelerde herhangi bir gaz ciki$i da olmadigma 
gore bu akiimulatoru tamamen kapah olarak (kuru pil.gibi) O ^A 
yapmak mumktindur. Gerilimi 1,2 V kadar olan nikel-kadmiyum ^ 
akiimiilatoru kur§unlu akumulatorden daha pahahdir ama omrii ^jLg^ 
de daha uzundur. Aynca, kur^unlu akumiilatorden gok daha fazla 
bo§aItihp doldurulabdir. t^s>S 1 &crtjlelfi 

p. Gumu§-£inko Akiimulatoru. Bu akiimulator, 

Zn I KaZnCK KOH (%40) | AgaOa I Ag 
§emasiyla anlatilabilir. Anotta, art arda up tepkime olur: 

Zn <-» Zn +2 + 2e 

Zn +2 + 20H' «* Zn(OH) 2 

Zn(OH)<- + 20H- ++ ZnOr 2 + 2H 2 0. 

Katotta ise, iki adimda, 

AgaOs + H2O + 2ef> Ag 2 + 20H- 
Ags O + H 2 Q + 2e <H> 2Ag + 40H- 
AgaOa + 2H 2 + 4e «* 2Ag + 40H" 

tepkimesi olur. Bu akumulatoriin 1,5 Vduk sabit bir gerilimi 
" vardir. Ama, zamanla kendiliginden bo$ahr. (Kiiciik boylarda 
ayda %25 kadar bir kayip olur.) Kendiliginden bo^alma hizi 
sicaklikla artar, Agirhgina gore enerji sigasi kur.?unlu 
akumiilatorden 4-5 kat fazladir. Doldurulmasi da daha cabuktur. 
Bu nedenle, pahah da olsa, havacihkta ve fazla yuk istenmeyen 
diger yerierde tercih edihnektedir. 





i 




2 
3 




4 




5 



304 BOLUM 9 Elektrokimyasal Enerji Kaynaklan 

SORULAR 9.2 

Tersinir pil ne demektir? Ne gibi yararlan vardir? 

Kursuniu akumulator nasil bir pildir? Nasil galisir? Ozeiikleri nelerdir? 

Edison akumiilaiorunun yapisi nasildir? Kursuniu akumiiiatore gore 

usfiJnlukieri ve kusurlan nelerdir? 

Nikel-kadmiyum akumulatorunun yapisr nastldir? Ozeiikleri nelerdir? 

Gumus-pinko akumulatorunun yapisi nastldir? Ozeiikleri nelerdir? 

9.3 YAKITLI FILLER 

Yakitli piller, icferinde harcanan maddelerin yerine siirekti olarak 
yenisi konulabilen elektrokimyasal pillerdir, Bu pillerde bitme 
sorunu olmayaeagi ve eksilen yakit surekli olarak yenilenebildigine 
gore uzun sure cahsmaya devam edebilecekleri aciktir. Yakit 
olarak adlandirilan maddeleri oksijenle birlestirerek kimyasai 
enerjiyi isi enerjisine doniisturmek ve sonra bu isi enerjisini 
elektrik enerjisine gevirmek gok yaygm olarak kullanilan bir 
elektrik enerjisi elde etme yontemidir. Bugiin kullandigimiz 
enerjinin cogu, petrol, komiir ve dogal gazin yakilmasryla elde 
edilir. Bu maddeler, milyonlarca yil once meydana gelen dogal 
olaylarm sonunda olusmus fosil enerji kaynaklandir. Uzerinde 
yasadigimiz gezegende bugiin yeni fosil yakitlann olusumuna 
olanak saglayacak kosullar yoktur. Yam, vaktiyle olusmus 
bulunan fosil yakitlar gitgide artan bir hizla ttiketildigi halde 
yerine yenisi konmamaktadir. Demek ki fosil yakitlar bir gun 
bitecektir. Bu nedenle, ya onlarin yerine baska enerji kaynaklan 
bulmab ya da onlardan dana verimli olarak yararlanmanm 
yollanm aramaliyiz. 

Fosil yakitlann bitmeyecek kadar cok oldugunu varsaysak 
bile, onlan kullanmanm baska sabncalan da vardir. Yakilan 
yakitlann tamami yalmzca karbon dioksite donusmez. Karbon 
dioksitin yam sira karbon monoksit, azot oksitler, kiikiirt oksitler 
ve kursun bilesikleri (bunlar benzindeki katki maddelerinden 
olusur) de meydana gelir. Bu bilesiklerin canblarin uzerinde 
birgok oiumsuz etkisi vardir. Yalmzca karbon dioksidin bile 
buyiik sorunlara yol agmaya basladigi fark edilmektedir. 
Atmosferdeki karbon dioksit oram giderek artiyor. Karbon dioksit 






KESJM 9.3 Yakith PiNer 



305 



gunesten ve yerkurenin kendisinden gelen kmlotesi l^imalan tutar 
ve onlann uzaya yayilmasmi engeller (buna sera etkisi deniyor). 
Bu nedenle atmosferin sicakhgi gitgide artiyor. Kutuplardaki 
buzlar giderek eriyor. Denizlerdeki su dilzeyinin bu nedenle 
yiikselecegi ve bircok kara parcasmm su altmda kalacagi tahmin 
ediliyor. Atmosferdeki dengeyi bozmayacak yeni enerji kaynaklan 
bulmak bu nedenlerle de onem kazanmaktadir. 

Fosil yakitlan yakarak enerji elde etmenin bir sakmcasi daha 
vardir. Bunlar, kimya fabrikalarinda yapay besin maddeleri, ilae, 
boy a, dokuma maddeleri vb elde etmekte kullamlabilen cok degerli 
ham maddelerdir. Onlan bu amaglarla daha yuzlerce yd 
kullanabilecek iken bes-on yd icinde hoyratca yakip yok etmek hi? 
de akilhca bir tutum degildir. 

Fosil yakitlan yakarak elde edilen enerji yiiksek bir verimle 
mekanik enerjiye cevrilebilseydi bu mirasyedilik bir dereceye 
kadar hos gorulebilirdi. Ama, isi enerjisinin yararh mekanik 
enerjiye cevrilmesi ancak cok diisiik bir verimle 
gerceklestirilebilmektedir. Cunkii, fosil yakitlardan elde edilen isi 
enerjisi once bir gazin sicakhgim artirmaya harcanmakta, sonra, 
bu gaz bir pistonu veya tiirbini hareket ettirmektedir. Yapdan bu 
ism sonunda gazin sicakhgi TVden Tie diiser. Farkh iki sicakhk 
arasinda cahsan motorlarm verimi, termodinamikte, 

n = (Tz • Ti) / Ti 

bagmtismdan hesaplamr. Bu verim daima Tden kugiiktiir. Aynca, 
motor ne kadar ozenle yapdmis olursa olsun gazm sicakhgi ancak 
suurh olarak yiikseltdebildigi (veya dusiirulebildigi) icin verimi bu 
simr otesinde artirmak mumkun degildir. Ustelik, kuramsal verim 
%40 kadar iken, gogu isi motorlanndaki gercek verim %20 , yi 
gecmez. Yani, harcanan fosil yakitin %80 v i ziyan oluyor demektir. 
Oyleyse, ya bu yakitlan daha verimli kullanacak yontemler, ya da 
yeni enerji kaynaklan bulmak zorundayiz. 

Yeni enerji kaynaklan neler olabilir? Atom ^ekirdeklerinin 
bolunmesinden (fisyon tepkimelerinden) yararlanilabilir. Bu 
yontem uygulamyor da. Ama onun da bazi sakmcalan var. 



306 



BOLUM 9 Efektrokimyasal Enerji Kayrtaklan 



Uranyumun bdlunme enerjisinin elektriksel enerjiye 
donusturiilmesindeki verim, komuriin yakdmasi balindekinrfen 
pek farkli degildir. Aynca, gekirdek tepkimeleri sirasmda yayilan 
isimalar bu ydntemin kullanihsim gok simrlar. Bolunme 
tepkimelennden gok daha fazla enerji verebilen cekirdek 
kaynasmasi tepkimeleri (fiizyon tepkimeleri) ise hidrojen 
bombasmda kullanilsa bile heniiz denetimli olarak ve biiyiik 
olgekte gerceklestirifememektedir. Cekirdek kaynasmasi 
tepkimelerinin efektrokimyasal yolla gergekfestirilmesi (soguk 
fuzyon) gahsmalarmdan da bir sonug gikmanustir. 

Cekirdek tepkimelerinin dismda en umut venci enerji 
kaynagi efektrokimyasal tepkimelerdir. Efektrokimyasal 
tepkimelerde kimyasal enerji, hig bir ara basamak gerektirmeden, 
dogrudan ve yiiksek bir verimle elektrik enerjisine ddnusur. 
Bu tepkimelerle galisan enerji iiretecleri zararli gazlarla atmosferi 
kirfetmez. Hareketli pargalan gok azchr. Dolayisiyla asmma 
sorunlan ve gurultiileri yok sayilabilir. Bunlar cesitli yakitiarla 
gabsabilir. Birgok kiicuk birimi birbirine baglayarak kolayca biiyiik 
giigler elde etmek de mumkundiir. 

Baska tur enerjileri dogrudan elektrik enerjisine gevirmek 
igin ondokuzuncu yiizyildan beri gesitli yon tender denenmistir. 
Oraegin, isitdan bir elektronik ifetkenin elektronlar yaydigi ve 
bunlann yonlendirilmesiyle bir elektrik akimi elde edilecegi 
bilinmekte ve bu ybntem elektronikte birgok uygulama alam 
bulmaktadir (termiyonik enerji danu§turuculeri ). Birbirine iki 
ayn noktada degen farkli iki metalin degme noktalanndan birisi 
ssitildigi zaman iki nokta arasmda bir elektrik akimi olustugu da 
biliniyor ve bu ydntem de cesitli amaglarla uygulamyor 
(termoelektrik enerji ddnu§turuciileri). Am a, bu diizeneklerde 
de ilk adimdaki enerji isi enerjisidir ve gunes enerjisi gibi 
enerjilerden yararlanmak di$inda, bu isi enerjisini yme bir 
yakittan elde etmek zorunda kahnz. Isik enerji smi dogrudan 
elektrik enerjisine gevirebilen bazi diizenekler de bilmmektedir 
(fotovoltaik enerji donu§turuculeri). Kuskusuz, bunlar da ya 
gunes jsigmdan ya da baska enerjilerden yararlanarak elde edilen 
isigin enerjisinden yararlanmak zorundadir. 



KESIM 9.3 Yakitli Filler 



307 



Bir maddeyi yakarak isi enerjisi elde etme yoluna gitmeden, 
maddedeki enerjiyj dogrudan elektrik enerjisine geviremez miyiz? 
Bunu yapabilecek duzenekleri (yani elektrokimyasal pilleri) daha 
once uzun uzun inceledik. Elektrokimyasal pillerde, tepkenlerin 
serbest enerjisi ile iiriinlenn serbest enerjisi arasmdaki fark, 
yiiksek bir verimle (%80-85 verimle) dogrudan dogruya elektrik 
enerjisine donusturulmektedir. Ama, bir elektrokimyasal pilin 
verebilecegi toplam enerji gok azdir. Ornegin, bir kuru pil kiicuk bir 
cep fenerini ancak birkac saat cahstirabilir. Fabrikalara veya 
sehirlere gerekli cok buyuk enerjileri saglayabilecek pillerin 
yapimmda biiyiik zorluklarla karsilasihyor. Ama yine de, 
elektrotlardaki tepkimeleri cok hizlanchracak, dolayisiyla dovreden 
gecen elektronlarm sayismi cok artiracak bazi yontemler 
gelistirilmekte ve enerji uretiminde elektrokimyasal pillerin onemi 
gitgide artmaktadir. 

Pillerin uzun sure enerji verebilmeleri harcadiklari maddenin 
yerine yemsinin konmasma bagiidir. Bu nedenle, harcanan 
maddenin (yakitm) yenilenmesine olanak saglayan 
elektrokimyasal piJler tasarlanmis ve bu cesit pillere yahlth piller 
denilmistir. Ilk yakith pilin I893^e W. R. Grove tarafindan 
yapddigi soylenebilir. Bu pilde siilfurik asit cozeltisine daldinlmis 
platin levhalar iizerinde hidrojenin yukseltgenmesinden ve 
oksijenin indirgenmesinden yararlamhyordu. Sonraki yillarda 
cesitli arastirmaeilar cesit cesit yakitb pil tasartamislar ve gitgide 
daha guclii, daba elverisli piller elde edilmistir. Bugiin bir 
mahallenin elektrik enerjisi gereksimmmi saglayabilecek gucte 
yakith piller yapilabiliyor. Ama daha almacak epeyi yol vardir. 
Uzay araclanna gerekli elektrik enerjisini saglayacak yakith piller 
de gerceklestirilmistir. Bunlara ornek olarak hidrojen-oksijen ve 
hidrokarbon-hava ptllerini gorecegiz. 

A. Hidrojen-Oksijen Yakith Pill Bu pil, oldukca biiyiik (5 kW) 
gjic saglayabilen ilk yakith pildir. 1959 Ma Bacon tarafindan 
gerceklestirilen bu pilin Gemini uzay aracmda kullanilan kiiciik bir 
kopyasi $ekil 9.3'te gbrulmektedir. Bu pilde elektrolitik iletken 
olarak bir iyon degi§tirici regine katmam kullanilmistir. Bir fitil 
yardimiyla cekilen su regineyi her zaman lslak tutar. Bbylece 
iletkenligin surmesi saglamr. Elektrot metali olarak platin 






308 



BOLUM 9 Eiektrokimyasal Enerji Kaynaklan 







Oj+HjO 



katalizorle kapli titanyum 

kafesler kullanilmi§tir. Bir 

yandan hidrojen obiir 

y an dan oksijen gazi 

gonderilir. Boylece, sanki 

hidrojenin yakdmasiyla su 

elde edihnis gibi bir toplam 

tepkime olur. Ku§kusuz, 

gercekte pilde bir yanma 

olraaz. Elektrotlarda su 

tepkimeler olur: 

2H 2 -> 4H + + 4e 

2H 2 + O2 -► 2H2O. 

§EKIL 9.3 Gemini uzay aractnda kullamlan hidrqjen-oksijen pilinin §emasi. 

(Pilin bQtQn kahnli§i 0,5 mm kadardir.) 

Bu tepkimelerin sonunda kimyasal enerji dogrudan elektrik 
enerjisine doniismus olur, Tepkime sirasinda olusan su di§anya 
alimr ve i?me suyu olarak kullanilabilir. Kuskusuz, uzaydaki 
uygulamalarda hidrojen ve oksijenin aracjta onceden depolanrms 
olmasi gereklidir. Yeryuziindeki uygulamalarda ise havadaki 
oksijenden yararlamlabilir. 

B. Hidrokarbon-Hava Yakitli Pili. Oldukga pahali olan 
hidrojenin yerine bu pilde hidrokarbonlardan yararlanilmistir. 
Cogu hidrokarbonu anotta %99 kadar verimle yiikseltgemek 
miimkundur. Oksijen havadan saglamr. Elektrolitik iletken olarak 
fosforik asit gozeltisi, katalizor olarak platin kullanihr, Doymamis 
hidrokarbonlar du§uk sicakhkta da yiikseltgenir. Doymu§ 
hidrokarbonlann yiikseltgenebilrnesi iqin sicakhgm 80-150°C 
arasinda olmasi gerekir. Yakit olarak propan kullanan bir pilde su 
tepkimeler olur: 



C 3 H 8 + 6H2O -> 3C0 2 + 20H + + 20e 
502 ± 20H+ + 2Qg -» IOH2O 
C 3 H 8 + 502->3C03 + 4HsO. , 



KESIM 9.3 Yakitli Pi Her 



309 



Hidrokarbon pilierinin gup yogunlugu hidrojen-oksu'en 
pilininkinden azdir. Ama, hidrokarbonlarm ucuz ve 
depolanmalarinm kolay olmasi bunu kar$ilar. Platinden daha 
etkin katalizorlerin bulunmasryla giiq yogunlugunun 
artirdabilmesi olanagi da her zaman vardir. 

Elektrokimyasal pillerin ideal haldeki en buyiik verimi, 

„ = ^ = „i^£ (9.1) 

'Intel ^ m 

kadardir. Pilin gercek verimi ise, akim cekilirken geriiim As 
yerine daha kuciik olan AV degerine dustugii i?m, 

_ = _^£ x ^ (9.2) 

hergek AH As 

kadar olur. AV/As oranim geriiim verimi Tj a ^mm olarak 
adlandirirsak 

TJget<;ek — ?7ideal ^geriiim . 

yazabiliriz. 

(9.3) bagmtisradan anlasilacagi gibi, geriiim verimi daima 

JTden kiiciik olacagina gore bir elektrokimyasal pilin ger^ek verimi 
hip bir zaman ideal verime esit olamaz. Ayrica, (9.1) bagmtismdan, 
ideal verimin dahi hie bir zaman Ve esit olamayacagi goriiluyor. 
Cimkii ideal verimin 1 olabilmesi icin AG = AH olmahdir. Oysa, 
kimyasal tepkimelerde AG daima A/Tden kueiiktur 
(AG - AH - TAS). Tepkenlerin ve uriinlerin entropilenne bagh 
olarak AG, Affden % 10-20 kadar kiiciik olur. Bunu onlemek 
olanagi yoktur. Ama, yine de, elektrokimyasal pillerin verimi isi 
donustilruculerinin veriminden cok daha yuksektir. 

Ornegin, HsO + Y2O2 -> H2O tepkimesinde AG = -237,2 kJ, 
AfP ^285,9 kJ, ve A^ = 1,229 rtur. Buna gore, ideal verimin 
%83 kadar olacagi iki yolla hesaplanabilir: 



31 O BOLUM 9 Elektrokimyasaf Enerji Kayriaklan 



- j^£. - 231 > 2 
7ldeol ~ AH~ 285,9 ' 



nFAe 2 x 9,649 x 1 4 x 1,229 
«- = ~W = -26V>xlD- — = °' 830 - 

Oysa, hidrojeni yakarak elde ettigimiz lsiyi buhar makinesi 
aracihgiyla elektrik enerjisine gevirseydik verim %20 yi pek 
gecmezdi. 

Gergek verimin ideal verime olabildigi kadar yakla§masi igin 
genlim veriminin Ve yakin olmasi, yani AV'nin As"ye 
yaklagtmlmasi gerekir. Bunun icin pilin i? direaci kiiguk olmahdir. 
Oyleyse, iletkenligi olabildigince buy Ok elektrolitler kullamlmali ve 
aynca iyonlarm olabildigince rahat hareket etmesi aaglanmabdir. 
Elektrotlan ozel olarak bigimlendirerek ve kataiizor kullamlarak 
yakith pillerin gercek verimi %75'e kadar cikanlabilmektedir. 

SORULAR 9.3 

1 Yakith pil ne demektir? Bu pillerin gelistirilmesi enerji gereksinmesinin 
kar§rlanmasi bakimindan nicin onemlidir? 

2 Fosil yakitlann yakilmasryla mekanik enerji elde etme ybnteminde 
verim ne kadardir? Ni?in? 

3 Fosil yakitiar difinda hangi enerji kaynakianndan yararianilabitir? 
Buntann hangisi umutvericidir? 

4 ilk yakitli pil ne zaman dO?Qnulmustur? Nasil geSi§tirilmistir? 

5 Hidrojen-oksijen pslini anlatmrz. 

6 Hidrokarbon-hava pilini anlatmiz. 

7 Elektrokimyasal pillerde ideal verim ve ger$ek verim ne demektir? 
Bunlar nasil hesaplanir? Aradaki fark nasrl kucuilulebilir? 

8 Belirfi bir miktar yakiti yakacak yerde yakith pilde elektrik enerjisine 
$evirmek nipin 90k daha iyidir? Boylece yakla§ik ne kadar yakit tasarruf 
edilmlf olur? 









ONUNCUBOLUM 311 



Korozyon q 



tup* 



Metallerin gogu dogada bdesik halinde bulunur. Ciinkii bilesiklenn 
serbest enerji diizeyi cogu zaman elementlerinkinden dusuktur. 
Dogadaki biitun sistemler gibi metaller de serbest enerjisi dusiik 
olan hale kendiliklerinrten gegmek egihminde olduklan igm, daha 
kararh olan bdesik halinde bulunmayi tercih ederler. Nitekim, 
platin, altm, gumiis, bakir, civa gibi birkagmm di§inda biitiin 
metaller mdyarlarca yddan beri yer kabugunda bilesik halinde 
yatip durmaktadir. Oylece suriip giden bu dengeli hal insanlann 
ortaya gikisiyla bozulmaya baslamistir. Eski caglarda yalnizca 
demiri elementel hale getirip kullanabilen insanlar bugtin buttin 
metalleri uzun uykularmdan uyandinp onlardan yararlanma 
yollarini buhnuslardir. Ama, metaller de buna tepki gostermekten 
geri kalmiyorlar. Ellerine gegen ilk firsatta, insanlann kendilerine 
yukledikleri gorevi birakip eski hallerhie donmeye ve sonsuz 
uykularini surdiirmeye can atiyorlar. Metallerin zorla tutulduklari 
elementel halden kagarak kararh bilesik haline domneleri olayma 
korozyon diyoruz. Korozyon sozcugiinun daha genis anlamda da 
kullamldigi oluyor. Seramiklerden boyalara kadar her gesit 
maddenin asinip ise yaramaz hale gelmesine de korozyon 
denebiliyor. 

10.1 KOROZYONUN OLU$UMU 

Korozyon, daha cok duyulan erozyon dan farkh bir olaydir. Gergi 
erozyon da maddenin asinip yok olmasi, ise yaramaz duruma 
gelmesiyle sonuglanan bir olaydir. Fakat erozyon mekanik etkilerle 
olur. Ornegin, bir motordaki mil yataklan, pistonlar, silindirler 
siirekli siirtunme sonunda yavas yavas a§uup ise yaramaz duruma 
gelir. Bu olay bir erozyondur. Ama, bir motorun elden gikmasinm 



312 



BOLUM 10 Korozyon 



asil nedeni, bu siirtunme asmmasmdan cok, elektrokimyasal yiizey 
tepkimeleri sonunda ortaya cikan degismelerdir; yani korozyondur. 
Bir demir direk ruzgann getirip hizla carptigi kum taneciklerinin 
surtiinmesiyle az da olsa bir mekanik asmmaya (yani erozyona) 
ugrayabilir. Fakat, diregi cok daha kisa siirede ise yaramaz hale 
getiren sey elektrokimyasal bir olay olan paslanmadir. Bir 
binadaki mermer basamaklarm, gelip gecenlerin ayakkabilanmn 
stirtunmesiyle cok uzun bir siirede yavaa yavas asmdigim ve 
biciminin bozuklugunu goruriiz. Bu bir erozyondur, Ama ayni 
basamaklar iizerine dokiilen bir asidin etkisiyle gok daha kisa bir 
siirede ayni miktarda asmmaya ugrayabilir. Bu olay da, genel 
anlamda kidlamlan korozyon tanimma girer. Iyice anlasdmasi 
gereken sey, erozyonun mekanik bir a?inma olmasma karsihk, 
korozyonun kimyasal veya elektrokimyasal bir olay oldugudur. 
Burada yalmzca metallerin korozyonu tizerinde durulacaktir. 






Kimyasal korozyon metallerin yiiksek sicakhkta cesitli 
maddelerin etkisi altinda kalmasiyla meydana gelir. Kimyasal 
korozyonun nisan ogiunun etkinlik gosterdigi biitiin alanlara 
uzanan bir onemi vardir. Ornegin, demircinin yiiksek sicakhkta 
doverek isledigi demirin pul pul dokulmesi havadaki oksijenin 
etkisiyle olusan bir korozyondur. 

Elektrokimyasal korozyon ise diisiik sicakhklarda da 
olabildigi icin cok daha yaygin olarak gorulmektedir. Bir metal 
veya metal alasimi elektriksel iletkenlige sahip bir sivi (bir 
elektrolit) ile temasa gelirse elektrokimyasal korozyon kendini 
gosterir. Elektrokimyasal korozyonun baslayabilmesi icin metalin 
yuzeyinde ince bir sivi katmanmm bulunmasi yeterlidir. Metalin 
yapisi her noktada ayni olmadigi, icinde az da olsa yabanci 
maddeler bulundugu ve bunlarm dagihmi diizgiin olmadigi icin, 
yiizeyin farkh noktalarmm sivi katmamyla olusturdugu ara 
yuzlerdeki elektriklenmeler de farkh olur. Bu farkhhk, sivi 
katmanmm ozeliginin katman boyunca ayni olmamasmdan da 
dogabilir. Sonug olarak, metal yuzeyinde yan yana, farkh 
potansiyellere sahip minicik elektrotlar meydana gelir. Metal 
iizerinden elektriksel olarak baglanan bu elektrotlarin ara 
yuzlerinde elektrokimyasal olaylar olur. Bu olaylarda elektrot 
metah cozeltiye gecebilir veya yeniden olusabilir. Demek ki, 



KESJM 10.1 Korczyonun Olti^umu 



313 



metalin yiizeyindeki elektrotlar birbirine baglanmis ve birgok pil 
oIu$mustur. Bu pillerdeki elektrotlar farkli tiirden olabilecegi gibi 
ayni tiirden ama derisimleri farkli elektrotlar- da olabilir. Bu son 
durumda deri§im pillerinin soz konusu olacagi aciktir. 

Metallerin asitte coziinmesi olayi bir kimyasal korozyon gibi 
goriiniir ama, bunu elektrokimyasal korozyon olarak dusunmek 
daha dogrudur. Ornek olarak cinkonun asitte coziinmesi olayma 
yakindan bakalim. Bu olaydaki tepkime denklemi, 
Zn + 2H + -> Zn +2 + Hs biciminde yazihr. Olay toplam olarak bu 
sekilde sonuclanmaktadir ama, olaym yiiruyusii degisiktir. Metalik 
qinko asit gozeltisine daldmlinca bir kisim cmko atomlan 
elektronlarim metalin iizerinde birakarak Zn +2 halinde cozeltiye 
geger. Gecis bir denge kuruluncaya kadar surer. Boylece metal eksi 
olarak yuklenir ve ara yuzde bir elektnkb cift katman olusur. Eksi 
katman, gozeltideki Zn +2 tyonlanm da H + lyonlannj da kondine 
geker. Elektrot potansiyeli yeterince yuksek ise hidrojen iyonlari 
ara yiizden elektron alarak yiiksiizlesir. Hidrojen iyonlarinm 
eksilmesiyle bozulan denge potansiyelim yeniden saglamak igin 
yeni ginko iyonlari metal fazmdan cozeltiye gecer. Demek ki, asit 
gozeltisine cinko daldinldigi zaman birbirine bagb farkli iki olay 
ayni zamanda olmaktadir: Zn -> Zn +£ + 2e ve 2H + + 2e -» Hs. Bu 
nedenle, ginkonun asit gozeltisinde kendiliginden gdztinme olaymi 
hidrojenle ginkonun yer degistirmesiyle sonuglanan bir kimyasal 
tepkime gibi gormek dogru degildir. 

Korozyon metal yiizeyindeki elektron ahsverisiyle 
olmaktadir. Ama bunun icin ille de, yukandaki ornekteki gibi 
hidrojen iyonlarinm varligi gerekmez. Elektron alabilen herhangi 
bir yukseltgen ayrn olayi meydana getirebilir. Ornegin, metale 
degen cozeltide hava oksijeninin bulunmasi metalin coziinme 
hizim, hidrojen iyonlari olmasa da, gok artirir. Bu durumda, 
metalin yuzeyinde, J40a + H2O +2e -> 20H tepkimesi olur. Bu 
tepkimenin indirgenme potansiyeb hidrojen iyonlarinm indirgenme 
potansiyehnden de buyiiktiir (Dizelge 7.1). 

Metallerin boylece yukseltgenerek gozunmeleri olayi (anodik 
gozunme) ozel bir korozyon gesididir. Metalin yuzeyinde biriken 
elektronlann katoda dogru hareketi tersine bir akim olusturarak 



314 



SOLUM 10 Korozyon 






(raetali katot haline getirerek) engellenirse, bu korozyonun 
durdurulabilecegi agiktir. 

Korozyonun olusumu, C. De la Rive (1830) tarafindan, bir 
siviya batmis metalin yiizeyinde yerel piller olu^tugu dusiiniilerek 
aciklanmistir. Yerel pil olusumundan biraz once sdz etmistik. 
Bunun nasil oldugunu §imdi biraz daha ayrmtdi olarak gorelim. 
Birbirine vc aynca iletken bir srviya degen farkli iki metal den 
olusmus sistemi goz online alalim. Birbirine degen islak iki metal 
levha (ornegin, bakir ve demir levhalar) kisa devre yapilmis bir pil 
olusturur. Bakinn indirgenme potansiyeli daha btiyiik oldugu ipin 
bu pilde demir levha yiikseltgenecek ve cbzunecektir. Demirin 
Ooziinmesinden kalan elektronlar bakira geoer. Suyun iginde dogal 
olarak H + , Na + , Mg +2 ve Ca +2 gibi iyonlar ve ?ozunmu§ O2 vardir. 
Bunlardan indirgenme potansiyeli en buy ilk olam oksijendir. 
Oyleyse, cozunmu$ olan oksijen bakirda biriken clektronlan alarak 
OH" haline indirgenir. Katyonlardan ise, indirgenme potansiyeli en 
buyuk olan H + indirgenir ve bidrojen gazi cikar. Bu cesit 
korozyona, yam birbirine degen iki met.alde.11 birinin (indirgenme 
potansiyeli kiigiik olanin) goziinmesi olayina degme korozyonu 
deniyor. 

Korozyon tek bir metalin yiizeyinde de olabilir. Bunun 
olabilmesi icin metalin yiizeyinde ozcliklen farkli bolgelerin 
bulunmasi gerekir. Yuzeyin farkli bolgeleri farkli fmksei islemlere 
maruz kahmssa, veya metalin ipindeki ge§itli kirler gesitli 
bolgelerde degigik oranlarda toplanmissa, metalin yiizeyinde 
ozeligi farkli bolgeler meydana gelir. Bu bolgelerde ozgul mikro 
piller olusur. Metal yuzey bu pilleri elektriksel olarak birbirine 
baglamistir. Normal degme korozyonu da, boyle pillerin olusmasi 
nedeniyle daha §iddetlenir. Mikropillerin gercekten var oldugu ve 
yuzeyin gesitli bolgeleri arasmda birka? mibvoltluk potansiyel 
farklan bulundugu denel olarak da gosterilmistir, 

SORULAR 10.1 

1 Korozyon ne demektir? Erozyondan ne farkt vardir? 

2 Kimyasal korozyon ve elektrokimyasal korozyon ne demektir? 
Omekleyerek aciklaymtz. 

3 Elektrokimyasal korozyonun olufmasi nasil apiklanmaktadir? 




KESiM 10.2 Korozyon Ornekleri 



315 



10.2 KOROZYON ORNEKLERI 

A. Kalayla Kapli Bir Demir Levhamn Korozyonu, Demiri 
korozyondan korumak icin kalayla kaplama yoluna gidilir. Kalay 
di$ etkenlere demirden daha dayanikhdir. Ama, gene de, acikta 
kalan tenekelerin (kalayla kapli demir levhalarm) eok kisa surede 
paslamp par?a parca dokuldugunii cok goriiruz. Kalay oldukca 
dayamkli bir metal oldugu halde acaba demiri nicin koruyamiyor? 

Demirin her yamni, en kiiciik bsr delik bile kalmayacak 
sekilde kalayla kaplayabilseydik, demir levhamn dis etkilere kalay 
gibi karsi koyabilecegini umut edebilirdik. Ama, uygulamada hie 
deliksiz bir kaplama yapmak, veya boyle bir kaplamayi aym 
durum da en ufak bir cizik bile olusturmadan kullanmak pek 
miimkun olmaz. Dolayisiyla, kalay kaplama da ufak tefek delikler 
ve cizikler her zaman bulunur. Bu deiiklerin varligi korozyon 
bakimmdan nicin onemlidir? 

Boyle bir delikcigin nelere sebep olabilecegini gormek icin, 
cok buyiik oleekte cizilmis olan $ekil 10. Ve bir goz atalim. 
gekildeki demir levha kalayla kaplamms fakat kalay katmanmda 
ufacik bir delik kalmistir; veya bu delik sonradan olusmustur. Eger 
ortamda hie sivi (ozellikle su) bulunmuyorsa bu deligin pek onemi 
yoktur. Ama, susuz bir ortam yeryuzunde zor bulunur. Havada 
bile, bazen cok az da olsa, her zaman su buhan vardir. Ayrica bu 
su hicbir zaman an su degildir, Icmde kati, sivi veya gaz bircok 
madde coziinmustur; dolayisiyla cesith iyonlar icerir. Gercekte, an 



4 




XT v 



Kalay katmani 



Demir levha 



§EKJL 1 0.1 Kalayla kapli bir demir levhamn korozyonu. 



31 6 BOLUM 10 Korozyon 



su bile olsa, az miktarda H + ve OH' iyonlan (au molekuilerinin 
ayn§masindan gelen iyonlar) igerecegi aciktir. Qyleyse, 
Sekil lO.Fdeki minik deligin her zaman bir cozelti katmamyla 
brtiilii olacagmi soyleyebiliriz. Bu gozelti katmart! $ekilde damla 
bigiminde g6sterilmi§tir. Sekil lO.Tde iyonik fazm yarn sira iki de 
elektronik faz buhmdugu ve bunlann birbirine dcgdigi agikca 
goruliiyor. Yani, iki elektrottao oIu§mu$ kisa devre bir pil soz 
konusudur: Sn j pozelti i Fe. Bu pildeki elektrot metalleri §u 
tepkimelere girebilir: 

Fe <-> Fe +2 + 2e *° = -0,440 V 

Sn<->Sn + 2 + 2e tP = -0,140 V. 

Kalaym indirgenme potansiyeli daha buyuk olduguna gore, 
kalay elektrotta indirgenme, demir elektrotta yiikseltgenme 
olacaktir. Demir elektrotta gergekten yukseltgenme oJur. Ciinkti 
ortamda bol bol yiikseltgenebilecek demir (Fe) vardir. Fakat kalay 
elektrotta indirgenme olabilmesi icin ortamda kalay iyonlannm 
bulunmasi gerekir. Oysa, tenekenin iizerinde olu§an gozelti 
katmamnda bir kalay tuzunun bulunmasi pek beklenen bir §ey 
degildir. Oyleyse, Fe atomlanmn gozeltiye gegerken biraktigi 
elektronlarm ba$ka bir yere harcanmasi gerekir. Bu elektronlar 
kalay katmani uzerinden gbzeltideki hidrojen iyonlanna geqer ve, 
2H + + 2e — >• H2 tepkimesini yiiriitur. Boylece, anot gibi gorev yapan 
Fe I gozelti ara yuzunde Fe +2 iyonlan gozeltiye gecerken, katot 
gorevi yapan Sn I gozelti ara yuziinde H + iyonlan gozeltiden 
aynlir: 

Fe -> Fe +2 + 2e 
2H+ + 2e -> H 2 
Fe + 2H+ -> Fe +2 + H2. 

Bu tepkime surdiikge, demir levha kalay katmanmdaki deligin 
altmdan ba$layarak gitgide asmip kaybolur. 

A$inma hizi neye bagbdir? Bunun, toplam pil tepkimesinin 
hizma bagh olacagi agiktir. Pil tepkimesinin hizi olu^an pilin 
geribmine bagbdir. Gerilimin biiyukltigii ise, bir yandan standart 
elektrot potansiyelleri arasmdaki farka, bir yandan da gozeltideki 



KESJM 10.2 Korozyon Ornekleri 



317 




§EKJL 10.2 ginkoyla kapli bir demir levhamn korozyonu. 

iyon deri$imlerine bagh olur. Aynca, gelecek bolumde gorecegimiz 
gibi, asiri polansiyeller de tepkime hizim etkiler. Elektrotlan farkli 
olan pillerde elektrot potansiyelleri gok farkli olabilecegi igm pil 
gerilimi ve dolayisryla korozyon hizi gok biiyiik olabilir. Nitekim, 
kalayla kaph demir levhamn (tenekenin) ciplak bir demir levhadan 
cok daha gabuk guruyiip gittigi her zaman goriilen bir olaydir. 

B, ginkoyla Kaph Bir Demir Levhamn Korozyonu, Demir 
levhayi indirgenme potansiyeli biiyiik olan kalayla kaplayacak 
yerde, demirmkinden daha kugiik olan bir metalle (ornegin 
gmkoyla) kaplasaydik acaba ne olurdu? Chiko kaplamada bir dehk 
olmadigi siirece, dis kosullara daha dayamkh olan cinkonun 
demiri or tup koruyacagi agiktir. Fakat cinko katmanmda bir delik 
agibrsa demir onceki ornekte oldugu gibi yine hizla a$imp gider mi? 

Sekil 10.2Men goriilecegi gibi bu sefer durum farkhdir. 
Demirin indirgenme potansiyeli cinkonunkinden biiyiik oldugu 
igin, demir elektrotta indirgenme, cinko elektrotta yilkseltgenme 
olm'asi beklenir. Zn yiikseltgenerek Zn +2 halmde gozeltiye gegebilir. 
Ama, gozeltide Fe +2 bulunmadigma gore demir elektrotta demirle 
ilgili bir indirgenme olamaz. Onun yerine, gozeltideki H + iyonlan 
mdirgenir ve H2 gazi cikar: 

Zn -> Zn w + 2e 
2H + + 2p. ~-> Hn 
Zn + 2H+ -> Zn +2 + H 2 . 



318 



BOLUM 10 Korozyon 



Boylece, demiri korumak icin kaplanan cinko katmani deligin 
cevresinden baslayarak gitgide yok olur. Am a, gmko bitmedigi 
takdirde, alttaki demire hie; bir sey olmaz. Buna gore, demiri 
korumak igin kalayla degil cmkoyla kaplamak daha uygun gibi 
goruniiyor. Fakat, daha ba§ka nedenlerle (ornegin, ginkonun 
yiyeceklere degdirilmemesi zorunlulugu, veya giizel bir gorunum 
elde Gtme istegiyle) kalay, nikel, krom gibi demirden daha zor 
yukseltgenen metaller de demiri kaplamakta kuhandmaktadir. 

C. Qiplak Bir Demir Levhamn Korozyonu. Onceki orneklerde, 
farkii ski metal yan yana buiunuyorken korozyonun nasil 
yurudiigu yerel pil olusumuna baglanarak anlatilmi$tir. Ama, 
demir yalmzken de paslarur. O zaman da mi bir pil olusuyor? 
Olusuyorsa bu pilin elektrotlan nelerdir? Simdi bu konuyu 
incelevelim. 



Ortamda tek bir elcktrot metah bulunduguna gore olusacak 
pil ancak derisim pili olabilir. Bu pilin iki elektrodimda da 
elektronik iietken olarak demir yardir. Oyleyse, elektrotlarm 
cozeltileri farkii derisimde olmahdir. Derisim farki gesitli 
nedenlerle ortaya cikabilir. Sekil 10.3'te uzerinde su damlaeigi 
bulunan bir demir levba goruluyor. Damlacik havaya degmekte ve 
dolayisiyla havadaki oksijen suyun iginde ?6zunebilmektedir. 
Damiacigm havayla dogrudan temas eden fist kisimlannda 
oksijen densiminin daha biiyuk olacagi aciktir. Yani, damiactgm 
kenarlanna rastlayan metal, daha derisik bir oksijen cozeltisiyle 
kaplanmistir. Damiacigmm ip kisimlannda ise daha az oksijen 



O; 



Su kstmam 



Pas 



Pas 



-f-y -OH".. fc , fv .,...-Fe* 5 Fe* 2 .„„._ or _ \o 3 
-£i- — - .. -:.vffe>.. _f ■%. .Sgggr : 1 j 3 2 

'**- Fe Fe *-e-"" 

Demir levrta 

§EKJL 10.3 Su ve havayla temas eden bir demir ievhantn korozyonu. 



m 



KESiM 10.2 Korozyon Ornekleri 3*1 S# 



vardir. Cunku bu bolgemn bavayla dogrudan temasi yoktur. 
Boylece damlacigin bulundugu bolgede ktigiik bir densim pih 
olusur Damlacigin kenarlan katot bolgesidir (oksijen den$imi 
buyilk). Merkezi ise anot bolgesidir. Bu den?im pdinde lki 
elektrot da demir ile oksijen gozeltisinden olusmustur. Oksijenm 
stan dart indirgenme potansiyeli demirinkinden bijyiiktur 
(0 401 V > -0,440 V). Oyleyse oksijen indirgeneeek, demir 
yukseltgenecektir. Fakat indirgenmenin hangi eleklrotta olacagi 
oksijenin derisimine bagbdir. Oksijenm indirgenme denklemi 
O2 + H2O + 4e -> 40H" seklinde olduguna gore, oksijen elektrodun 
indirgenme potansiyeli, 



0,0592. a 4 
e= 0,401 — '—-— log-° 



Pa. 



bagmtisina gore degisir. Bu bagintiya gore, oksijen miktan (P02) 
biiyuk ise elektrot potansiyeli daha buyuk olur. Yam, damlacigin 
kenarlanndaki oksijenin indirgenme egibmi daba fazlacbr. 
Damlacigin kenarlan bu yiizden katot gorevi yapmaktadir 
Damlacigin merkezi ise anottur ve burada Fe yiikseltgenerek Fe" 2 
halmde cozeltiye gecer. Serbest kalan elektronlar ise metalin 
iizerinden katot bolgesine giderek oksijeni indirger ve OH" lyonlan 
olusturur. Qozeltideki Fe +£ lyonlan katoda dogru hareket ederken 
OH" iyonlan anoda dogru gelir. Bu iki iyon arada bir yerde 
rastlasip birleserek, once Fe(OH) 2 cokelegini, sonra onun da 
yilkseltgenmesiyle pas dedigimiz bilesigi olusturur: 

Fe+ 2 + 20 H- -> Fe(OH) 2 

2Fe(OH) 2 + ^402 + H2O -> 2Fe(OH> . 

Bu anlattiklanmizdan goriiluyor ki, demirin paslanmasi 1cm suyun 
ve oksijenin birlikte bulunmasi gereklidir. Kuru tutulan bir demir 
parcasi oksijenle temasetmekle paslanmaz. Tersine, icmde oksijen 
bulunmayan suyla teniae eden demir de paslanmaz. Bu nedenle, 
sanayide^ kazanlardaki korozyonu onlemek icin, sudaki havanm 
uzakla$tiri!masi yon tern ine basvurulur. 



320 



BOLUM 10 Korozyon 



: COk 




§EKtL 10,4 Demir perginle tutturulmu§ demir levhatardaki korozyon. 

£ Perginlerdeki Korozyon. Perginle tutturulmu§ demir 
levhalarda ve perginlerin kendisinde, giplak demir levha igin 
anlatdan nedenierle korozyon meydana gelir. Pergin ba$mm 
altmdaki bolgede oksijen deri^imi dii$uk, percinin kenarlarmda ise 
yiiksektir (§ekil 10.4). Bu nedenle, percinin kenarlarmda oksijen 
indirgenirken, en kapali gibi go rime n ve dolayisiyla en iyi 
korundugu sandabden ic bolgelerde demir yiikseltgenir. Boylece, 
pergin zamanla curiiyiip gider. Eger pergin indirgenme potansiyeli 
demirinkinden daha biiyiik olan bir maddeden (ornegin 
bakirdan) yapilmissa, gergi pergin bozubnaz ama bu sefer de demir 
levhalar pergin deliginin kenarlanndan baslayarak korozyona 
ugrar. 



SORULAR 10.2 



1 



Kalayia kapli bir demir levha nasil korozyona ugrar? Boyle bir levha 

nicin ciplak demirden daha cabuk paslanir? Buna ragmen bu cesii 

kaplamalarnicin kuflamlmaktadir? 

Qinkoyla kapli demirde nasil bir korozyon olur? Aciklaymiz. Demirin 

korunmasi icrn ni9in herzaman cinko kuilanilmiyor? Demirin cinkoyla 

korunmu§ oidugunu gbsteren birkac ornek veriniz. 

Qiplak bir demir levha nicin korozyona ugrar? Acikiaymrz. Bu 

korozyonda su mu etkilidir yoksa oksijen mi? Bu korozyonu dnlemek 

icin ne yapilabilir? 



KESiM 10.3 Korozyonun Zararlan ve Korozyondan Korunma 



321 



4 Pertjinin altinda kalan bolgelerde korozyon olabilmesini nasi I 
a?!klayabiiirsiniz? Percinin kendisinin curumeyecek bir maddeden 
yapiimasi bu korozyonu ortleyebiiir mi? 

10.3 KOROZYONUN ZARARLARl VE 
KOROZYONDAN KORUNMA 

JGegen kesimde verdigimiz orneklerin di§inda daha pek gok 
korozyon olayi du^iinulebilir. Sicak su kazanlari, buhar kazanlari, 
yer altma veya ustiine dosenmis metal borular, her ce$it 
makineler, tren ve tramvay raylan, teller, direkler, parmakhklar, 
kopriiler, otomobd motor! an ve govdelen, gemiler ve daha boyle 
pek gok §ey, ozellikle tuzlu veya asitli cdzeltilere degiyorlarsa cok 
§iddetli olmak iizere, korozyona ugrar. 

Korozyonun varhgi cok buyiik ekonomik kayiplara neden 
olur. En buyiik kayiplar da demir ve celigin korozyonundan dogar. 
Dunyada her yd elde edilen derairin be$te birmden faziasi, 
korozyon nedemyle i$e yaramaz hale gelen demir malzemeyi 
yenilemek icin kullanilmakta ve bunun icm <;ok buyiik para (yalniz 
ABDMe milyarlarca dolar) harcamak gerekmektedir. Metalleri 
korozyondan korumak igin harcanan para da daha az degildir. 
Korozyon sebebiyle ortaya cikan arizalann sebep oldugu zararlari 
ve uretim eksilmelerini de bunlara eklemek gerekir. 

Korozyondan nasd korunmahyiz? Butun korozyonlarm olus 
bighm\ kaba cizgilenyle, Kesim 10.2'de verdigimiz orneklerdekme 
benzer ve daima metal ytizeyinde oiusan mikro pillerle ilgilidir. 
Mikro pillerin olusmasma iki ayri metalin veya derisimi larkli 
cozeltilerin varhgi sebep olabilecegi gibi, metalin yapismda 
bulunan kirler, alasimlann yapisindaki yerel farkhhklar, 

Smetallerin islenmesi (tavlama, temizleme, egme, kesme, delme, vb) 
sirasinda farkh bolgelerin farkh etkilerie kar§ila?masz, bir metalin 
uzerinden veya iginden gecen bir elektrolitin hizmdaki yerel 
degisiklikler, sicakhk farklan vb gibi etkenler de sebep olabilir. Bu 
kadar gok nedenden deri gelebilen korozyonun basit bir §ekilde 
onlenemeyecegi aciktir. Am a, birkag temel koruma ilkesini 
uygulayarak korozyonu oldukga onlemek ve zararlanm elden 









322 



BOLUM 10 Korozyon 



geldigince azaltmak da mumkundur. Bu ilkelerin hangilerinin ne 
sekilde uygulanaca^i konusunun aynntilan korozyon 
miihendislermm uzmanhk alanina girer. Burada yalmzca temel 
ilkeler uzerinde durulmu§ ve buniarm uygulamada nasi! 
kullamldigi orneklerle agiklanmi§tir. 

A. Metal Yuzeyinin Kaplanmasi. Metaileri korozyondan 
korumak igin akla gelen ilk cikar yol, metalin hava ve suya 
dogmesini onlemek, yani metali koruyucu bir madde ile 
kaplamaktir. Bu madde bir boya olabilecegi gibi, zift gibj bir 
madde, bir cmaye, ba$ka bir metal, bir oksit katmani da olabilir. 
Metal kaplama ya elektriksel yolla (krom, nikel, bakir, gumiis, 
ginko, kalay bu yolla kaplanir) ya da kaplanacak metali erimis 
metalin icme daldirarak (ginko ve kalay bu yolla da kaplanabilir) 
gergeklestirilebilir. Metal kaplama boyalardan daha iyi ve 
dayamkli bir koruma saglar. Ama daha pahaljdir. Aynca, eger 
kapiamada kullamlan metal kaplanan metalden daha az etkirt bir 
metalse, Kcsim 10,2a'daki ornekte gordiigumuz gibi, ufak bir cizik 
korunan metalin hizla korozyona ugramasina neden olurr Teneke 
kaplarda saklanan yiyecekler eger sitrik asit icenyorsa demirin 
uzerinde ki kalay katmani sitrik asit tarafmdan asmdinhr ve 
korozyon ba§lar. (Sitrik asit kalayla gok dayanikl] bir kompieks 
olu$turahildigi igin kalayi kuwetli anorganik asitlerden daha 
fazla ctkiler.) Bunu onlemek igin konserve kutulari aynca mce bir 
vernik katmaniyla da kaplanmaktadir. 

Metaileri boyayarak korozyondan koruma yontemi eskiden 
beri metal kaplamadan gok daha yaygm olarak uyguianmakta ve 
oldukga da bassanh oknaktadir. Demir kapilar, parmakhklar, 
gergeveler, levhalar, otomobiller, gemiler, direkler, yerustii ve 
yeralti borulari (ziftle), kazanlar, sob alar, metaJ yapdar, vb hep 
boyanarak korozyondan korunur. Boy am a iyi bir yontemdir ama 
hem surekli bir bakim ister hem de her yerde uygulanamaz. Bir 
radyatorun igini, bir motorun pistordanni, su borularmm igini 
boyayla koruyamayiz. 

B. Korozyon Inkibitorleri Kullammu Sivi ortamda korozyona 
ugrayan metali korumak icin (hie olmazsa korozyon hizim 
azaltmak igin) sivi ortama korozyon inhibitory, denilen bazi 




KESiM 10.3 Korozyonun Zararlan ve Korozyondan Korunma 



323 



maddeler katihr. Bunlarm bazisi organik bazisi da anorgamk 
maddelerdir. Ornegin, yapismda CrO-r 2 iyonu bulunduran tuzlar 
cok etkin inhibitorlerdir. Bunlarm, anodik korozyon bolgesinin 
iizerinde ince bir FoCr04 katmani olusturdugu ve korozyonun 
ilerlemesim boylece engeUedigi sandiyor. Tributilamin [bir 
amonyak tiirevi: (Gibb^N] ozellikle antifrizlere katdan bir organik 
korozyon inhibitorudur. Bu madde otomobil radyatorundeki 
korozyonu onler. Antifrizin aynsmasiyla olusan organik asitler 
tributilamini ((34Hg)3NH + iyonu iceren tuzlara donusturur. (Bu 
doniisum amonyagm asitierle amonyum tuzlanna doniismesine 
benzer.) Bu tuzlar radyatoriin i? yuzeyini kaplar ve korozyonun 
Uerlemesini engelier. Aynca, tributilamin H + iyonlanni 
notrallestirdigi icm bu iyonlarm doguracagi korozyon artmasi da 
oolenmis olur. inhibitorlerin metalin yuzeyine yapismasim 
kolaylastirmak icin ge§itli iyonlardan yararlandir. Ornegin, 
inhibitor olarak kuliandan bazi organik bazlarm demirin voya 
celigin yuzeyine yapismasim kolaylastirmak icin asitli cozeltideki 
halojenur lyonlarindan yararlandmaktadir. 

C. Metalin Daha Etkin Bir Metalle Elektriksel Olarak 
Baglanmasi-Katodik Koruma. Kesim 10. 2b Me gordiigumuz gibi 
demirin ginkoyla kaplanmasi ilgiric bir sonuc veriyordu. Cinko 
korozyona ugrarken, alttaki demir katmani, havaya ve suya degse 
de korozyona ugramadan kabyordu. Acaba, demiri butiiniiyle cinko 
kaplayacak yerde, ciplak demirin bir yanma bir cinko parcasi 
eklesek ve boylece demiri katot haline getirsek yine ayni sonucu 
elde edebilir miyiz? Sonuc gercekten beklendigi gibidir. Demire 
eklenen cinko parcasi korozyona ugrar ve cinkonun tamami 
tukeninceye kadar demir korozyondan korunur. Cinko parcasi 
tiikemnce yerine yenisini koyarak demiri uzun sure korozyondan 
korumak olanagi vardir. Bu yonteme katodik koruma deniyor. 
Kuskusuz, cinko yerme, indirgenme potansiyeli demirinkinden 
kilcuk olan herhangi bir metal veya alasim (ornegin, Mg, AJ ve 
bunlarm alasim] an) da kullamlabilir. Bu yontem cok eesitli 
alanlarda, ozellikle gemi govdelerinm korunmasmda, yer altina ve 
su altma dosenen akaryakit, su ve gaz borularunn korozyonunun 
onlenmesinde, kopruleri, doklari, enerji iletim hatlanm, steak su 
kazanlarmi, termosifonlari vb korumakta etkili bir bicimde 
kullaniiiyor. 






324 



BOLUM 10 Korozyon 



Katodik korumanm bir baska gesidi daha vardir. Anot gibi 
davranan ve boylece korozyona ugrayan me tali, disandan ters 
bir elektrik akimi uyguiayarak katot haline getirmek ve boylece 
yiikseltgenmekten korumak mumkundur. Bu yontemde anot 
yerine grant, veya hurcla demir parcalan kullanihr. Uygulanacak 
ters akimm siddeti korunacak yapinm biiyiiklugiine, kaplamah 
olup olmadigma, yapiya degen elektrolitlerin cesitlerine bagh 
olarak belirlenir. Dis devredeki elektrik akimi elektronlarca 
saglamr. Fakat, elektrolitin iginde elektrik yiiklerini iyonlar 
ileteeektir. Oyleyse, atmosferde, veya iletken olmayan sivilarda 
gorulen korozyonu bu yontemJe onlemek olanaksizdir. 

f. Pasifle§me-Koruyucu Filmier. Korozyona ugramasi gereken 
bir melalin bu ozeligim yitirerek korozyondan etkilenmez duruma 
gelmesine pasifle§me deniyor. Bir metali pasiflestirerek 
korozyondan koruyabiliriz. Bazi metaller yiikseltgen bir ortam 
iginde pasiflesir. Ornegin, deristk nitrat asidi veya sulfat asidi 
iginde bulunan demir pasiflesir. Boyle oldugu igin bu asitler demir 
tanklar veya variller iginde depolanabilmektedir. Bu pasiflesmenin 
nedeni yiikseltgen raaddenin demirin yuzeyini kimyasal olarak 
etkilemesi ve nice bir oksit katmam olusturmasidrr. Oksit 
katmammn varhgi demirin indirgenme potansiyelini yiikseltir ve 
boylece demir korozyona karsi dayamkli bir hale gelir. (HCl 
gozeltisi iceren demir ve platin elektrotlar arasmda 700 mV kadar 
bir potansiyel farki varken, derisik HNO3 iginde bu fark 300 mVa 
kadar diiser. Yani demirin indirgenme potansiyeli platininkme 
yaklasir.) Ama, olusan koruyucu oksit filmi pek dayamkli degildir. 
Carpma, vurma gibi etkilerle kolayca gatiar ve demir gatlayan 
yerden korozyona ugramaya baslar. Bu nedenle, demirin iizerinde 
bu yolla yapay olarak olusturulaeak oksit filmi pek giivenilir 
degildir. Oksit olusumuyla meydana gelen bu tiir pasiflesmeye 
kimyasal pasiflesme deniyor, 

Paslanmaz gelik dedigimiz demir alasimlarmda olusan 
koruyugu filmier gok daha dayanikhdir. Bu nedenle gehgi siirekli 
olarak pasiflestirir ve korozyona karsi korur. Paslanmaz gelikier 
demire krom, nikel, manganez, titan, niob gibi metaller katarak 
yapihr. Bunlann olusturdugu oksitler gok dayanikhdir; kolay kolay 
yok edilcmez. Kuskusuz, bu oksitleri herhangi bir yolla (ornegin 



KESiM 10.3 Korozyonun Zararlan ve Korozyondan Komnma3« 



elektroliz yaparak vok edersek paslanmaz celigi de etkin 
(korozyona duyarh) bir hale getirebiliriz. Etkin halo getirilmis ve 
paslanmama azeligini yitirmi? bir paslanmaz celik nitrat asidiyle 
temas etlirilerek yeniden pasif hale getirilebibr. Bir metal 
cbziinmeyen iirunler olu^turarak cozuniiyorsa, bu iirunler metahn 
yuzeyini kaplayarak onu pasifle$tirebilir. Ornegin, sulfat asidi 
kursunu cozer. Ama olu?an kursun sulfat suda cbzunmeyen bir 
maddedir. Bu madde kursunun yuzeyini kaplar ve onu 
pasifiestirerek korozyondan korur. Bu tiir pasiflesmeye mekanih 
pasifle§me deniyor. 

Aym bir maddenin (ornegin oksijenin) korozyonu 
hizlandirmasi da yavaslatmasi da miimkundur. Hangisinks olacagi 
dis kosullara ve metalm ozeiikierine baghdir. Demirin paslanmasi 
olaymda gordugiimuz gibi (Kesim 10.2Q, oksijenin varhgi, 
O2 + H2O + 4e -> 40H- indirgenme tepkimesimn olusmasmaj/c 
dolayisiyla demirin hizla yukseltgenmesine neden oluyordu. Eger 
oksijenin varhgryla olusan bu tepkime sirasmda metalin yiizeyi 
cabucak ince bir oksit katmamyla veya coziinmeyen bir bilesikle 
kaplanabiliyorsa, oksijen korozyonu hizlandiramayacak tersine 
engellemis olacaktir. Aluminyum ve cmko hava oksijeni tarafmdan 
ince bir oksit katmamyla kaplandiklan icin havada korozyona 
ugramazlar. Notral ve bazik cozeltilerde korozyon cogu kez daha 
yavas olur. Bunun neden lerinden biri boyle cozeltilerde hidrojen 
iyonu densiminin cok kiicuk olmasidir. Ikinci neden, bazik yapih 
pasifiestirici filmlerin boyle cozeltilerde daha kolay olusmasidir. 
Ck, Br-, I" iyonlan, asith ve notral cozeltilerdeki krom iyonlan, 
bazik cozeltilerdeki nikel ve demir iyonlan paslanmaz celiklerin 
uzerindeki koruyucu filmi yok eder. Dolayisiyla boyle cozeltiler 
paslanmaz celigin paslanmasma neden olur. Koruyucu filmier 
dogal olarak olusabildigi gibi yap ay olarak da olu^turulabilir. 

SORULAR 10.3 

1 Korozyonun zararlan nelerdir? 

2 Kaplama yontemiyfe korozyondan nasil korunulur? 

3 Korozyon inhibitors ne demektir? Korozyonu nastl bir etkiyle onler? 

4 Katodik koruma ne demektir? Kac iiirlu uygulanir? 

5 Pasifle§me ne demektir? Kac ce§ittir? Nasil olu?ur? Yok edilebilir mi? 
Nasi! kolayta§tfn!abilir? 






326 ONBiftiNCi SOLUM 



Elektrokimyasal Kinetik 

11.1 ELEKTROLiZIN AN LAM I 

Gecen boliimlerde, ara yiizlerde olan elektrokimyasal tepkirneleri 
inceledik, elektrot potansiyelleri vb iizerinde durduk. Biitiin bu 
olaylai* zamana bagh olmayan vc termodinamigin temel 
yasalarmm uygulanmasina imkan vereri olaylardir. Yani, bu 
olaylann denge durumlarmi belirleyen yasalar termodinamik 
mabiyettedir. Dolayisiyla, bu konularm hepsi birden 
"Elektrokimyasal Olaylann Termodinamigi" gibi bir baslik altmda 
toplanabilir. Bis olaylar, elektrik akimmm gecmedigi durumda 
dengeye varabilen olaylardir. Oysa, ara yuzlerden olciilebilir 
siddette bir elektrik akinn gectigi sirada ortaya eikan 
elektrokimyasal olaylar bir dengeye varamayan olaylardir. Ayrica, 
bu olaylann ne kadar ilerleyecegi dogmdan zamana baghdir. Bu 
olaylann sonunda. cozeltinin ve onun farkh kisimlannm 
durumlannda zamana bagb degismeler gorulur. Boyle bir olayi 
karakterize eden parametreier, disandan denetlenebilen bir nicelik 
olan akim siddetine de bagbdir. 

Bu boliimde, dengede olmayan ve zamana bagb olarak 
ilerleyen elektrot olaylarim inceleyecek ve bu olaylann akim 
siddetine nasil bagb oldugu gibi konularla ilgilenecegiz, 
Elektrokimyanm bu dahna "Elektrokimyasal Olaylann Kinetigi" 
veya kisaca "Elektrokimyasal Kinetik" adi verilir. (Daha 6nce.de 
belirttigimiz gibi, cozeltilerin elektriksel iletkenligiyle ilgili konular 
modern elektrokimyanm dismda sayibr ve bunlarm cozeltilerin 
fizikokimyasi icinde incelenmesi gerektigi dusiinulur. Bu gdni§e 
gore, iletkenlikle ilgili konujann elektrokimyasal kinetigin de 
dismda tutulmasi gerekecektir.) Elektrokimyasal kinetik temelde 
kimyasal kinetigin gene! yasalanna uyar. Ama bunlarm yam sira 



KESiM 11.1 Eielaroiizin Aniami 



327 



yalmzca elektrokimyasal olaylara ozgii olan ozel yasalan da goz 
oniinde tutar. Kimyasal kinetigin temel varsayimlan olan 
"etkinlesme enerjisi" ve "sicakhgin tepkime hizmi artirmasi" gibi 
kavramlar bircok elektrokimyasal olaya da uygulanabilmektedir. 

Kendiliginden olusan elektrot potansiyellerine sahip 
elektrotlan elektrikseJ anlamda birbirine baglaymca bir pil 
meydana geldigini ve dis devrede kendiliginden bir elektrik akimi 
(elektron akimi) gectigini biliyoruz. Boyle bir sisteme zLt yonde bir 
di§ gerilim uygulansa acaba ne olur? Uygulanan di§ gerilira pilin 
geriliininden kugiik ise, devreden gecen akim yine aym yonde fakat 
biraz zayiflamis olarak gcgmeye devam eder. Dis gerilim pibn 
gerilimine esitse, pilin ber bir elektron a verebildigi enerjiye e§it bir 
enerji disandan ters yonde uyguhmiyor demektir. O zaman 
elektron hareketi durar ve devreden akim gegmez olur. Dig gerilim 
pilinkinden biiyuk olunca, pdin bir yone gondermeye cah§tigi 
elektronlar daha biiyuk olan dig gerilim tarafindan ters yone 
siiruklenir. Devreden ters yonde bir akim gecmeye baslar. Bu 
akrniin siirukledigi elektronlar, elektrotlardaki yiik dengesinin ters 
yonde bozulmasina ve elektrot tepkimelerinin tersine donmesine 
neden olur. 

Ornegin, kendikginden pil olarak gahsmakta bulunan bir 

{diizenekte elektrotlarm birinde cinko yiikseltgeniyor ve boylece 
serbest kalan elektronlar dis devreden gecerek obiir elektrottaki 
bakir iyonlarmi indirgiyor olabilir. Ters dis gerilim- uygulaninca 
elektronlar ters yone siiriiklenir ve dolayisiyla fazladan gelen 
elektronlan yok etmek icin ginko indirgenmeye, bakir 
yukseltgenmeye baslar. (Bir sekil cizerek durumu tartismiz.) 

Demek ki, pil geriliminden daha biiyuk ters bir dis gerilim 
altinda tutulan bir elektrokimyasal pi! tersine cabsan bir diizenege 
donusmiis olmaktadir. Bu diizenekteki elektrot tepkimeleri serbest 
enerjisi daha biiyuk olan . yone (kendiliginden gidilmesi 
beklenmeyen yone) dogru llerler. (Serbest enerji deki artis dis 
gerilimin sagladigi enerjiyle karsilamr.) Bir elektrokimyasal pilin 
elektrotlarm da zorlanmis ters tepkimelerin olusturulmasma 
eletttroliz deniyor. Buna gore, pil geriliminden daha biiyiik ters 
bir dis gerilim uygulamakla pib bir elektroliz duzenegine 



!* 






328 



BOLUM 11 Elektrokimvasai Kinetik 






dbnustiirmus oluyoruz. Elektroliz diizeneginde elektrotlann 
birinde indirgenme potansiyeli kuciik olan birim indirgenir. Obiir 
elektrotta ise kendiliginden yukseltgenmesi beklenmeyen birim 
zorla yukseltgemr. (Pillerdo indirgenme potansiyeli buyuk olan 
birim kendiliginden indirgeniyor, kiiciik olan birim ise 
kendiliginden ytikseltgemyordu.) Bu tepkimeler sonunda 
elektrotlardaki cozeltilerin bilesimi degisir. Degisme miktan akim 
Siddetine ve zamana baghdir. 

Elektroliz olaymdan cok yaygm bigimde yararlambyor. Bazi 
metalier (AI, Mg, Na, vb) erimis tuzlarmm elektroliziyle serbest 
hale gecirilmektedir. Cesitli gazlar, bile^ikler elektrolizle elde 
edilir. Organik bircok maddenin yukseltgenmesi ve indirgenmesi, 
metalle kaplama i$lemleri ve dab a bircok teknik uygulama 
elektrolizle gerceklestirilir. 

Elektroliz sirasmda ara yuzlerde meydana gelen olaylar, 
heterogen olaylarin kinetigiyle ilgili temel yasalan uygulayarak 
aciklanabilir. Her seyden once, normal sicaklikta kimyasal olarak 
gergeklestirilemeyeeek bazi tepkimclerin elektrokimyasal yolla 
gerceklestirilebddigirh sdylemeliyiz. Genel olarak ancak serbest 
enerjinin azaldigi yonde kendiliginden yiiruyen tepkimeler, 
elektrokimyasal yolla (elektrolizle), serbest enerjinin arttigi 
yonde de kolayca gerceklestirilebilir, Ornegin, normal sicakhklarda 
suyun hidrojen ve oksijene aynsmasi beklenmez. (Hatta, tersine/ 
hidrojen ve oksijen katalizor etkisiyle oda sicakhgmda bile 
birleserek su meydana getirir.) Ama, elektroliz yaparak suyu oda 
sicakligmda kolayca elementlerine ayirmak mumkundur. 

Olaylardaki serbest enerji artisi bir elektrik akimiyla kolayca 
saglanabilecegi icin elektrosentezin (maddelerin elektrokimyasal 
yolla sentezinin) uygulama alam normal kimyasal sentezlerden 
daha genistir. Elektroliz sirasinda olusan tepkimelerin hizi 
devreden gecen akunin siddetini ayarlayarak kolayca 

denetlenebilir. Tepkime hizi elektrotlar arasma uygulanan dis 
gerilime bagh oldugu gibi cozeltideki iyonlarm hareket kosullarina 
da baghdir. Iki elektrodu ayn ayn goz oniine alarak, tepkime 
hizmm elektrot potansiyeline ve iyonlarm ara yiize gelis hizlarma 
bagli oldugunu da soyleyebiliriz. 






KESJM 11.1 Elektrolizin Anlami 



329 



Elektrokimyasal tepkimelerm etkinlesme enerjisi, gogu kez, 
ara yiizlerde olusan elektriksel sift katmanlardaki potansiyel 
farkiyla ilgilidir. Cunkil, metal-gozelti ara yiiziinde olu§an 
elektrokimyasal tepkimenin hizi iyonlann bu ara yiize van§ hizma 
baghdir. Iyonlann ara ytize gelis hizi ise ara yuzdeki elektriksel 
alanm siddetiyle degi^ir. 

Bir elektrotta ortaya cikan degisikliklerin baska bazi 
etkenlerin yam sir a akim siddetine de bagb oldugunu soylemistik. 
Ara yuzden gegen akiram etkisiyle elektrodun elektriksel 
durumunda (elektrot potansiyelinde, elektriksel cift katmandaki 
yilk yogunlugunda) ortaya Qikan degisikiiklere kutuplanma 
deniyor (Kesim 11.4). Kutuplanma nedeniyle elektrot potansiyeli 
degisir ve denge potansiyelinden farkh bir deger ahr. Bu yeni 
deger, yeni kosullarda kurulan elektrokimyasal dengeye uygun bir 
denge degeri olabilecegi gibi, dengede olmayan bir deger de olabilir. 
Denge soz konusu degilse bir asiri potansiyel soz konusu 
olacaktir (Kesim 1 1.7). 

SORULAR11.1 

1 Elektrokimyasal termodinamigin ve elektrokimyasal kinetigin konulan 
nelerdir? Konulann aynlmasinda gozetilen temel ozelik nedir? 

2 Kimyasal kinetigin varsayimlan elektrokimyasal kinetige de 
uygulanabilir mi? 

3 Elektrokimyasal pilier hangi kosullarda elektroliz diizenegine donusiir? 
Elektroliz diizeneginin ara yiizlerinde meydana gelen olaylarla pildeki 
olayiar arasmda nasil bir iliski vardir? Bu olaylann serbest enerji 
degisimleri hakkmda ne soyleyebilirsiniz? 

4 Eiektrolizi kisaca nasil iantmlayabilirsiniz? Hangi alanlarda 
elektrolizden yararlamlir? Kitapta verilen drneklerden baska ornekier 
de soyleyebilir misirtiz? 

5 Elektrolizin bilinen kimyasal ydntemlere gore ustun yanian nedir? 
Ornekleyerek acrkiayiniz. 

6 Elektroliz tepkimelerinin hrzi nelere bagiidir? 

7 Kutuplanma ne demektir? Kutuplanma nedeniyle elektrot 
potansiyelinde degisiklik olur mu? 



■-■ 




/ 



BOLUMtt^L Elekfrokimyasal Kinetik I I I 

\ 11.2 ELEKTROLiZ YASALAR! 

Faraday (1833) §esitli elektroliz tepkimelerini mceleyerek iki 
genellestirme ortaya eikarmi$ti ; Bunlar Faraday'in Elektroliz 

\ j Yasalan olarak biiinir. . , 

\ ••' i 

Birinci genellestirmeye gore, bir elektrik akimimn 
olu§turdug\t kimyasal degi§me miktan (yani, ara yuzlerde 
indirgenen veya yukseltgenen madde miktan) cozeltiden gecen 
elektrik yiiku miktariyla dogru orantilidir: w °c Q = It. Ikinei 
genellestirmeye gore ise, aym bir elektrik yiiku mikiarinm etkisiyle 
ara yuzlerde indirgenen veya yukseltgenen madde miktarlari, o 
maddelerin esdeger kutleleriyle (w e ) orantih olur: w oc w e , Bu iki 
ifade birlestirilerek tek bir matematiksel bagmti seklinde 
yazilabilir: w °c Itw s . Orantiyi esitlik biciminde yazabilmek igin bir 
oranti sabiti kullanmakyiz: 

W-ItWe/F=Qw e /F. (11.1) 

Bu bagmtidaki oranti sabitinin anlaimm agiklamak ipin, ara 
yuzlerde elektroliz sirasmda indirgenen veya yukseltgenen madde 
miktarmm tam 1 es-g kadar oldugu hali, yani w - w e oldugu hali 
diisiinuriiz. Boyle olunca, 

W e =ITu}e/F =* F=It=Q 

esitligi elde editir. Demek ki, oranti sab it F bir elektrik yukii 
miktanm, ama, tam 1 es-g madde toplayabilen ozel bir elektrik 
yiikii miktanm gostermektedir. Bu kadar elektrik yiikune 
1 faraday (F) dendigini ve bunun 96487 CTluk elektrik yukune 
esdeger oldugunu gormiistuk (Kesim 2.7). Faraday'm aynca, 
Avogadro sayisi kadar elektronun toplam yiikii demek oldugunu da 
ammsayiruz. 

Faraday yasalan elektrolitik iletkenlere cok iyi uyar. Ama, 
uygulamada bazi sapmalar da gorulebilir. Yani, uygulama 
sirasmda toplanan madde miktan He (11.1) bagmtismdan 
besaplanan madde miktan birbirine uymayabilir. Bu sapmalarm 









KESJM11.2 Eiektrofiz Yasalart 



331 



nedenlertnden birisi, ara yuzde olu^tugu varsayiian 
elektrokimyasal tepkimenin yanmda, goz onune almmayan (veya 
fark edilmeyen) baska bir tepkimenin (veya tepkimelerin) de 
birlikte olu$masidir. Ornegin, NaCl pozeltisinin elektroliziyle 
olu$an NaOH ve CI2 miktarlan kuramsal olarak beklenenden 
azdnr. Bunun nedeni, elektroliz sirasinda CIO - ve CKV gibi 
iyonlann da olu§masidir. Devreden ge?en elektrik yuklerinin bir 
kismi bu iyonlann olusumuna harcandigi iqin OH' ve CL miktan 
beklenenden az olur, Elektroliz endustrisinde, gergekten elde edilen 
madde miktarmin kuramsal olarak elde edilmesi beklenen madde 
miktanna or am akim verimi olarak adlandinlir ve bu verimin 
olabildigince Ve yakla§tinlmasma cali§ilir. Laboratuvarlarda 
kiiQiik olpekte olu§turulan basit elektrolizlerde akim verimi, deney 
belirsizlikleri icinde, daima I olmaktadir. Bu da, Faraday 
yasalarmm dogrulugimun kamticbr. Oyle oldugu icin, elektrotlann 
birinde toplanan madde miktarmi incelikle olcerek, icinde basit bir 
tepkime olan bir elektroliz kabindan ge?en elektrik yuku miktarmi 
belirleyebiliriz. Bu amagla kuliandan elektroliz diizeneklerine 
kulometre denir. 

Kulometride (kulometre kullanarak yapilan deneylerde) 
gumuslu, bakirh, iyotlu veya gazh kulometreler kullamlmaktadir. 
$imdi, (11-1) bagmtisinm uygulani§iyla ilgiii birkac ornek verelim. 

ORNEKLER 

1 Metalik aluminyum elde etmek icin, alumin in erimi§ kriyo!it icindeki 
cozeltisi elektroliz ediiir. Boyle bir elektroliz dOzenegjinden gecen 
akimin §iddeti 20000 A oiduguna ve gecen akimin ancak %92'sinden 
yarartamlabildigine (yani akim verimi 0,92 oiduguna) gore, bir giinde 
elde edilebilecek aluminyum miktanm hesaplaymiz. 

Qywari, = &000xOj92*BOxBOx2£= 1 ,590x 1 9 C ^ 2$Wk-> -l*- 
/W4= 26,98/3 = 8,993 g 
/ /w= Qw</F= 1,590x1 0\ 8, 993/96487 = 1,482x10 s g = 148,2 kg. 

2 (a) 10,0 g nitrobenzenin butununii aniline indirgemek icin ne kadar 

etektrik yuku gereklidir? 
^Elektrotlann arasmdaki gerilim 2,00 V oiduguna g6re bu ofayda 
harcanan enerji ne kadardir? (Akim veriminin 1 oldugunu 
varsayimz.) (Nitrobenzenin aniline indrrgenmesi 
CeHsNCb + 6e + 6H + -► C 6 H 5 NH2 + 2H 2 denklemine gore olur.) 






332 b6lOM 11 Elektrokimyasaf Kinetik 




x/aJTepkime sirasmda bir molekiil i^in alti elektron harcandigma gore, 
Tiitrobenzenin esdeger kutlesi 123,11/6 g demektir. Oyleyse, 10,0 g 
nitrobenzeni indirgemek icin gerekert eiektrik yukti miktan, (11.1) 
baginbsindan, Q = 10,0x9,649x 4 /{123,1 1/6) = 4,70x10 4 C olarak 
bulunur. 

rfkJEIektriksel is E = VQ oiduguna gore, 47,0 kC etektrik yukunii 
?,00 Vlukgerilimden gecirmekle yapilan is, 
E = 2,00x47,0 = 94,0 kj kadar olacaktir. 

ulfat asidi pozeltisine platin tevhaiar daldinliyor ve cozeitiden tam 
saatsiireyle sabit siddette akim gepiriliyor. Deneyin sonunda 
SSB'de 336 cm 3 gelen H2+O2 kansimi elde ediliyor. Akim siddeti ne 
kadardir? (Bu sorun, gazli kuiometre kullanarak genpeklestirilen bir 
kulometri deneyfyle ilgilidir.) 

1 F eiektrik yiiku" , 1 es-g (8,00 g) oksijen ve 1 es-g (1,01 g) hidrojen 
cikanr. Bu miktarlar 0,250 mol 2 ve 0,500 mol H 2 demektir. Oyleyse, 
1 Felektrik yukuyie 0,750 mol H 2 +0 2 kansimi elde edifecektir. Bu 
kadar mol gaz SSB'de, 0,750*22,4x10 3 = 1,68x10 4 cm 3 hacim kaplar. 
1,68x10 4 cm 3 gaz kansimi 1 F eiektrik yukuyie elde edildigine gore, 
336 cm 3 kansim elde edilebilmesi i?in 336/1 ,68x1 4 = 0,0200 F yuk 
ge9mi§ olmalidir. Bu kadar faraday 1,93x1 3 C demektir. Bu kadar 
coulomb 3600 s'de gegtigine gore, 1 s'de gecen eiektrik yuku miktan 
(akim siddeti) 0,536 A olmalidir. ., „ _ 

iliampermetrede 25,0 mA siddetinde okunan bir akim^ bakif sulfat 
cozejtisinden 1 saaj^reyje gecirilince katotta 0,0300 g bakir birikiyor. 
(Bu deney bakirli kulometreyle yapilmYstirJ Ampermetrenin dogru 
gosterip gostermedigini arastirmiz. 

Akim siddetini kulometrede biriken bakirmiktanndan hesaplayabiliriz: 

/= 0,0300x9,649x10 4 /[3600(63,54/2)] = 25,3 mA. 

Gercek akim siddeti bu kadar oldugu halde miliampermetre 
25,0 mA gosteriyor. Demek ki, miliampermetre, 
(25,3-25,0)100/25,3 = %1,2 kadar eksik gostermektedir. 







Js Toplam yuzey alam 25,0 cm 2 olan bir levhayi 0,1 ( 

s Icafmanrvla tanlamalf icfiwnnrT Fia\/raAan na^irllo 



lOOmmkalinliktabakir 
katmaniyla kaplamak istiyoruz. Devreden gecirilecek akimin siddeti 
0,050 Adir. Elektroliz isiemini ne kadar siirdurmeliyiz? {Bakinn ozgul 
kutlesi p= 8,92 g/cm 3 kadardir.) 



bfyllfx; 



wTfiy 



J*4&r~ IsJ ~ r oC 



2$ *Q*Bfat 



z ; u-~o^T*-U mft/iJA 






-■-■'■ 



■xv$*y*if$ 



..- : : 



■ L // 









KESJM11.3 Dinamik Denge Akimlan uJ<J 



Levhaya kapianacak bakir miktan 25,0x0,0100x8,92 = 2,23 g'dir. 
C-yleyse, (11.1) baginiissndan, 

^ = 2,23x9,649x10" / [0,500(63,54/2)] = 1,355x1 4 s = 3 saat46 dakika 
oiarak buiunur. 

SORULAR-SORUNLAR 11.2 

1 FaradayNn eiektroliz yasalanni sozle anlatmiz. Bu yasalann dogrulugu 
deneyle nasi! gbsterilebilir? Deney sonuclannm kuramsal sonuclara 
uymadigi olur mu? Neden? 

2 Faraday yasalanni ozetteyen matematiksel bagmti nasildir? Bu bagmti 
nasil ctkanlir? Oranti sabifmin fiziksel anlami nedir? 

3 Kulometre ve kufometri terimleri neyi anlatir? Kulometride neyi nasi! 
belirleriz? Kulometre cesitleri nelerdir? 

4 Ampermetrede 0,500 A oiarak okunan sabit sjddetli bir elektrik akimi, 
bakirti kutomeiredeki bakir sulfat CuSO„ cozeltisinden 1 saat sureyle 
gecirilince katotta 0,5960 g Cu birikiyor. Ampermetrenin hatasi yuzde 
ne kadardir? 

(a) Bir sulfat asiti gozeltisinden 34,0 cm 3 oksijen gazi cikarabilen 
elektrik yukti miktan potasyum iyodur 95zeltisinden gecirilseydi ne 
kadar iyot aciga cikardi? 

(b) Bu olayda gecen elektrik yiikii miktan kac coulomb' dur? 
Antrasen elektrolizle C 14 H 10 + 2H 2 -» C 14 H 3 2 + 6H + + 6e denklemine 
gore antrakinona yukseltgenebilir. 0,500 A siddetinde birakimin tarn 
4 saat siireyie gecirilmesi sonunda kag gram antrakinon elde 
edilebiiecegini hesaplayimz. (Akim veriminin 1 oldugunu varsayiniz.) 
icinde bakinn, nikelin ve cinkortun kompleks iyonlan bulunan bir cbzeltj 
eiektroliz ediiiyorve katotta %72,8 Cu + %4,3 Ni + %22,9 Zn iceren bir 
birikinti meydana geiiyor. Akim veriminin 1 oldugunu varsayarak 
eiektroliz sirasmda (pbzeltiden ne kadar elektrik yiikii gectigini 
hesaplayimz. 




SORUNLARIN YANITLARI 



4 %0,60. 



6 2,59 g. 



5 f f a)6,072x1Q- 3 es-g; (b)58&C7 529 C. 



11.3 DiNAMIK DENGE AKIMLARI 

Elektrotlarda denge kurulup elektrot potansiyeli olu§tuktan sonra 
da ara yuziin iki yanma dogru elektrik yiiklu tanecik hareketiiiin 



> 



334 BOLUM 11 Eiektrokimyasal Kinetik 



devam ettigini ve bu nedenle elektrotta kurulan dengenin dinamik 
bir denge oldugunu gormustiik. Dinamik denge halinde, 
taneciklerin iki yone dogru gegis bizlan birbirine e§dt oldugu ipin 
elektrot potansiyelinde bir degisme gorulraez. Am a, ara yiizlerde, 
siirekli olarak, metal den cozeltiye veya eozeltiden metale dogru 
elektrik akimlan gecmektedir. Denge durumunu bozmadan ve 
elektrot poiansiyelini de£i$tirmeden ara yilzun iki yanina dogru 
gegen elektrik akimlanna dinamik denge akimlan deniyor. 

Dinamik denge akimlarimn gercek ten var oldugu 
radyoizotoplardan yararlanarak gosterilcbilmektedir. Hidrojenle 
doyuruimus bir platin levha agir su iceren bir cozeltiye daldirihrsa, 
bir sure sonra, platin uzerinde sogurulmus gaz fazmda agir 
hidrojen (doteryum) molekiilleri gorttlmeye baslar. Demek ki, 
platinin iiz»rindeki hidrojenin bir kismi elektronlarim metal 
uzerinde birakarak gozelti fazma gegmis, buna karsdik, gozelti 
fazmdaki agir sudan oiusan doteryum iyonlari bu elektronlan 
alarak gaz fazma geeebilmislerdir. Yani ara yuzlerde karsihkh 
geqisier gercekten olmaktadir. Gaz fazma gecen doteryum 
miktarmdan dinamik denge akimmm siddetini hesaplamak da 
mumkiindur. Ama, bu yolla hesaplanan akim siddeti H + [H 2 !Pt 
sisteminin dinamik denge akim siddetini tarn olarak vermez. 
Ciinkii hidrojen izotoplarmm etkinlikleri farkhdir. Yaimzca 
doteryum iyonlanyla doteryum molekiilleri s6z konusu iken oiusan 
dinamik denge akimi, yaimzca hidrojen iyonlari ve molekiilleri soz 
konusu iken oiusan akimdan daha zayiftir (doteryum iyonlari 
hidrojen iyonlanndan daha yavas hareket eder). Hidrojenle 
doteryum un birbirinden elektrolitik yoila ayrilabilmesi dinamik 
denge akimlari arasmdaki farka (ve kuskusuz asin potansiyeller 
arasmdaki farka) dayanarak yapilabilmektedir. Normal ve agir su 
karismu elektroliz edilirse hidrojen doteryuma gore daha kolay 
serbest hale gecer. Dolayisiyla kansimdaki agir su yiizdesi gitgide s 
artar, 

Dinamik denge akimlari butxin elektrotlarda var midir? 
Biitiin gercek elektrotlarda bu akimlar vardir. Kutuplanabilir ama 
gercek ohnayan (ideal) bir elektrotta ise, elektrostatik gift 
katmamn yiizeylerini olusluran elektrik yukleri elektrostatik 
duragan denge haline gelmistir. Dolayisiyla ara yuzde karsihkh 






KESiM 11.4 Kutuplanma Oiaysn in Aynntilan 



335 






yuk geci§leri meydana gelemez. Bu nedenle de, boyle ideal bir. 
elektrotta dinamik denge akimmdan soz edilemez. 

gimdi, dengedeki bir elektrottan herhangi bir yonde bir 
elektrik akimi geeerse ne olacagini dn$une!im. Ge^en dis akim ara 
ytizde var olan dinamik denge akimlarmdan gok daha $iddetli 
oldugu icin onlan tek yonlii olarak orter. Yani dis akima zit yonde 
olan dinamik denge akimi zayiflar, aym yonde olan ise gok 
Siddetlenir. Bir pilin gerilimi, veya bir elektroliz duzenegine 
uygulanmasi gereken ters potansiyel farkmm btiyuklugu, bu tek 
yonlii di§ akim tarafindan belirlenir. D19 akrm, dinamik denge 
akimlarmdan birini zayiflatrp digerini §iddetlendirmekte ara 
yiizdeki yuk dengesini bozmakta (kutuplanmaya neden olmakta), 
ve yeni bir elektrot potansiyeli olu§turmaktadir. 

SORULAR11.3 

1 Dinamik denge akimi ne demektir? 

2 Dinamik denge akimlanmn ger?ekten var oidugu deneyle nasi! 

kanitlanabilir? 

3 Bir pilin u$lanndaki geriiimin, pilden akim ahnmazken ba$ka, almirken 
(yani bir dr§ akim soz konusu iken) ba§ka olmasi nasil aciklanabilir? 

11.4 KUTUPLANMA OLAYININ 
AYR1NTILARI 

Kutuplanma olaymi Kesim ll.Tde tanimlamis fakat olaym 
aynntilan iizerinde durmami§tik. Kutuplanma iki center. 
deri§im kutuplanmasi ve kimyasal (veya elektrokimyasal ) 
kutuplanma. Simdi bunlarm iizerinde biraz durahm. 

A. Deri§im Kutuplanmasi. Bu tiir kutuplanma elektrotlardaki 
lyon deri§iminin elektroliz sirasinda azalmasiyla ortaya cikar. 
Ornek olarak, baslangictaki deri§imi co olan bir gumu§ nitrat 
cozeltisinin elektroliz! sirasindaki olaylan inceleyelim. Cozeltide 
gum us nitrattan baska bol miktarda da potasyum nitrat 
bulundugunu varsayahm. (Potasyum nitratm gorevi iletkenhgi 
saglamaktir.) Katottaki metal ince bir gumiis tel, anottaki metal 









336 



BOLUM11 Elektrokimyasal Kineiik 



ise yiizeyi cok daha biiyuk olan bir platin levha ol.sun Devreden bir 
akim gecmedigi takdirde katodun elektrot polansiyelmin m kadar 
olacagini Nernst denklemindeii yam (7.11) bagmtismdan 
nesaplayabiJiriz: 



o RT. 
£ = £ -- — Inc.. 



„// . y - (11.2) 



bund], elektrotlarm arasma kiignk (pil gerilimmdon kOctik) 
bir tens di.s gerilim uyguladigimizi dii§unelim. Bu durumda pilde 
norma] oiayiar kendiligmden olur. Yam katotta gimui.s iyonlan 
mdirgemr ve metalik gumus habnde aynhr. Uygulanan dis gerilim 
elektrodun potansiyelini biraz kucultmus olsa da gone gumu§ 
iyonlan indirgenir. Di ? devreden biraz abm gepnce, ara yimin 
hemen yakmmda bulunan katot qozeltisindeki giimus iyonn 
densimi azahr. Oysa, katot pozeltisinin diger kisimlanndaki ve 
anot bolgesuideki Ag + derj§imi degi§memi§tir. Boylece, bblgeler 
arasinda bir dentin farkhhgi {deri§im gradiyenti) ortaya cikar 
Bunun sonucu olarak da, e.ozeltinin diger boigelerinden katottaki 
ara yuze dogru bir Ag + iyonu difuzlemnesi baslar. (Gei^ekte katot 
tepkimesme katilmayan fakat o civarda bulunan diger iyonlar da 
pozellirieki eloktrik alanmdan etkilenir ve ara yiize dogru hareket 
eder. Ama durumu kar^iklastirmamak igin bunlann hareketi 
hesaba katalmami?, yalnizca tepkimeye katilan Ag A iyonlanmn ara 
yuze dogru hareket ettikleri varsayilm,. ? tir. Zaten, yalnizca 
iletkenhg] saglamak i v in katilan ve bol miktarda olan yabanci 
lyonlarin deriyuninde 1 yonIann hareketi nedeniyle ortaya pkan 
degi^ikhk cok ku^iiktur ve yok saydabilir.) 

Ara ylizdeki tepkimede Ag + iyonlan azaldigina gore ara yuz 
cevreandeki Ag+ deri§imi, baslangitfaki deri§imden daha kii v uk 
olan bir ci degermi ahr. Buna gore, elektrodun yeni potansiyeli, 

o Rl ., 

£ '= £ -^ lnc > a i.3, 

bagintisiyla anlatilabilir. 






KESfM 11,4 Kutitplanma Oiayinin Aynnttlan 



337 



Pil akim vermeye devam ettikee katottaki derifpim gra(byenti 
gitgide biiyur. Bunun sonucu olarak, ^ozeltinin diger bdlgelermden 
katot bolgesine riogru olan Ag + iyonu gogii de hizlamr. Bir si'ire 
sonra, iyon gocuni'm hizt, katottaki iyonlann cozeltiden aynima 
hizina e§it cdur. Bu dururada katottaki deri$im gradiyenti artik 
degiijmez; sabit kalnv Buna bagh olarak, elektrot potansiyeli de 
degi$mez oiur. Yeni riegcrinde sabit kabr. 

Bu denge kuruldugu anda cozeltiden ge^en akimin §iddetini 
belirleyen §ey, katot bolgesine birim zamanda go<;en iyon]ann mol 
sayisi rudir. Bunu bibrsek, bir mol iyonun tasiyabilecegi eiektrik 
yiiku miktanyla carparak, birim zamanda ta§man yuk miktarmi, 
yani akim siddetini hesaplayabiliriz. Bolgeye birim zamanda go<;en 
iyonlann mol sayismi Pick yasasma (Kesim 7.7) gore, 

n _ = DA ^Z£L (ll4) 

bagmtismdan hesaplayabiliriz. (Bagmtidaki D, tepkimeye giren 
iyonun difiizlenme katsayasmi; /, derisimin crfdan ei"e dftstiigu 
cozeiti kabnbgini, yani difiizlenme katmanmin kabnbgini; A ise 
elektrodun yuzey alamni gristeriyor.) Qyleyse bu bagmtiyi bir mol 
iyonun tasiyabilecegi yuk miktan zF (z = go^en iyonun degerligi) 
ile carparak, akim siddetini veren birbagmti elde edebiliriz: 

I = zFDA^ZSl-. (H.5) 

t 

Disandan uygidanan ters akimin siddeti artmldikca n 
derisimi gilgide daha kuciik degerler alir. Sonunda, belirli bir akim 
siddeti icin ci - olur. Bu akim siddetine sahip akima maksimum 
difiizlenme akimi Id deniyor. Bu tanima gore, yukarda 
cikartkgimiz (11.5) bagmti.sindan, maksimum difiizlenme akimi 
icin, 

c 



j^zrusi— (116) 



338 



BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 



esitligini yazabiliriz, Sonra, (11.5) bagintisini (11.6) bagmtisma 
boliip diizenleyerck, ara yiizde difiizyon dengesi kuruidugu zaman 
ortaya cikan ci derisimmi veren, 



c-=c (l-— ) n.7) 

l d 

bagintisini da elde edebiliriz. (Bu bagmtiyi cikarmiz.) (11.7) 
esitligini (11.3)bagmtisindaki a*m yerine koyar ve elde edecegimiz 
bu bagmtiyi (11.2) bagmtisindan pikarrrsak, derisim kutuplanmasi 
nedeniyle elektrot potansiyelinde raeydana gelen degisikligi 
hesaplamaya olanak sagiayan, 

RT I 

A^--^ln(l--) (11.8) 

esitligini elde ederiz. 

Elektrokimyasal pilin iki elektrodunda derisim 
kutuplanmalan nedeniyle ortaya cikan potansiyel diismelerinin 
toplami, disardan uygulanan gerilime ters yonde olusan bir derisim 
kutuplanmasi gerilimi olarak dusiinulmcbdir. Bu gerilim dis 
gerilimi zayiflatir. Bu nedenle, bir elektrokimyasal pile, pil 
. gerilimine esit fakat zit yonde bir dig geriiim uygulamak, pili 
olektroliz diizenegme doniisturmeye (yani elektrot tepkimelerini 
ters yonde yiirutmeye) yetmez. Uygidanacak ters dis gerilim pil 
geriliminden en az derisim kutuplanmasi gerilimi kadar bilyiik 
olmabdir. Elektroliz olayi ancak bu kosul saglandiktan sonra 
siirekli olarak yuriiyebilir. Yoksa, dis gerilim pil gerilimi 
buyukliigunde ise, once biraz elektroliz olur, ama o sirada da 
derisim gradiyenti, derisim kutuplanmasi ve derisim kutuplanmasi 
gerilimi ortaya cikar. Bunun sonucu olarak dis gerilim, pil gerilimi 
ile derisim kutuplanmasi gerilimmin toplammdan kuciik kahr; 
elektroliz durur. 

Endiistride elektroliz duzeneklerinden gecirilen akimlar pok 
biiyuk siddettedir. Dolayisiyla, elektrotlardaki derisim degismeleri 



KESJM 11.4 Kutuplanma Ofayinin Ayrmtrlan 



339 



ve buna bagh olarak kutuplanma gerilimleri de bi'iyuk olur. Bu 
gerilimi yenebilmek jgin buylik miktarda elektrik enerjisi harcamr. 
Demek ki, derisim kutuplanmasmm yok ediimesi (veya hie olmazsa 
azaltilmasi) endiistri bakjmindan biiyuk bir onem tasimaktadir. 
Derisim kutuplanmasmi azaltmanm en otkili yollarmdan bin 
Cozeltiyi surekli olarak kanstirmaktir. Ku$kusuz, cozeltryi 
kari^Urmak icin de fazladau enerji harcamak gerekir ama bu 
enerji derisim kutuplanmasi icin harcanan enerjiye gore cok azdir. 

Derisim kutuplanmasi, elektrokimyasai enerji iireteclerinin 
saglayahiidigi gerihmi de diisiirur. Akim vermedigi zaman uclari 
arasinda daha yiiksek bir gerilim saglayabilen bir pil, akim 
verirken bu gerilimi saglayamaz. Gerilim dusii^unti onieyebilmek 
icin ya ttreteein cahsma ko§ullarini ayarlamak (cekilen akim 
siddetini azaltmak) ya da pil cozeltismi doymus halde tutmak 
(Weston pilindeki gibi) gerekir. Derisim kutuplanmasmdan 
yararlanarak bir analiz yontemi de gelistirilmi§tir, Polarografi 
olarak adlandinlan bu yontemi Kesim 11.12Me gorecegiz. 

B. Elektrokimyasal Kutuplanma. Elektrolitik detkenler akuni 
Uetirken ayrismaya da ugrayabilirler (elektronik iletkenlerde boyle 
bir durum yoktur). Ayrismanm gerceklegebilmesi icin, iletkene 
uygulanan gerilimin oldukea yiiksek olmasi gerekir. Gerilim belirli 
bir degerin altinda ise elektrolitik iletkenler de Ohm yasasma 
uyar. Yani, iletkenden gecen akimin §iddeti uygulanan gerihmle 
dogru orantih olur. Uygulanan gerilim belirli bir degerin ustiine 
cikarsa akim siddeti Ohm yasasindan beklenenden cok daha biiyuk 
olur ve aynca elektroliz olayi ba$lar (Sekil 11.1). 

Elektrolit ^ozeltisinden akim gecerken neler oldugunu bir 
ornek uzerinde daha acik olarak anlatabiliriz. Cam bir kaptaki 
kSoriir asidi cozeltisine iki platin levha daldirdigimizi ve levhalare 
gerilimi ayarlanabilen bir akim kaynagma bagladigimizi 
dusuneiim. Basiangicta (bir di$ gerilim yok iken) platm 
elektrotlarm potansiyellerinin esit olacagi acsktir, $imdi 
elektrotlarm arasina pilin gerilimine ters yonde kuciik bir dis 
gerilim uygularsak, pilin denge gerilimi bozulur. Boylece 
elektrotlardaki yuk sayilan dengesiz bir hale gebr. Elektrotlardan 
birindeki eiektronlar yeni kosullara gore fazla kahrken, 



340 



BOLUM 11 Etektrokimyasal Kinetik 



HI 


(a) (b) 


E 
< 






/ ~~— ^ r " r 




/ — — -" /! 




/____-— — y I Gerilim 



SJEK1L. 11.1 fa) Ehktronik, (b) elektrolftik iletkenlerde, uygulanan geritimle 
akim §iddeti arasindaki ba§tnti. 

digerindekiler ise azdtr. Oyleyse, fazla elekironlar obiir eloktrocla 
dogru gider ve dis devreden bir akim gecer. Boyleee, bir 
elektrotXaki oloktron sayisi azahr, obiirundeki artar. (Ba§ka bir 
deyi§le, bir elektrot arti yiiklenirken oburii ek.si yuklenir.) Bu geci$ 
sonunda ara yuzlerdeki eloklriksel gift katmanlarm durum u 
degi§ir, yeni yi'ik birikimleri olusur. Boyleee, elektrotlann arasmda, 
uygulanan di§ gerilime ters yonde bir potansiyel farki ortaya 
cikmi§ olur. Akim gectikce bu potansiyel farki gitgide buyiir ve 
sonunda uygulanan (h§ gerilime e§it bir deger ahr. anda da 
devreden gocen akim durur, (Cift katmanlardaki yi'ik dengesini 
degis?tirmek icin cok kuciik miktardaki elcktrik yiiku geei^i 
yeterhdir. Yam son derece kuciik bir akimm gecmesiyle, 
anlattigimiz durum gereekle§ir ve akim kesilir. Dolayisiyia, eger 
elektrotlarda elektrokimyasal tepkimeler olmuyorsa, pratikce 
devreden bir akim gecmeyecegim soyleyebiliriz.) Elektrotlann nasi! 
kutuplanfbgi en basit, olnrak bu ornektoki gibi anlatilabilir. 



Alkali metal tuzlarni]ii cozeltilerine platin, altin, civa gibi 
metailer daldinlirsa yiiksek derecede kutuplanmalar meydana 
gelmektedir. Ornegin,. mefcalik civa, oksijen veya diger 
yiikseltgenler icermeyen 0,1 N KC1 gozeltisiyle temasa getirilirse 
boyle bir durum ortaya cikar. Metalik fazdan cozeltiye 
kendiliginden civa iyonu gecmesi hemen hie ,soz konusu 



KESiM 11.4 Kutuplanma Qlayi mn Ay rintilan 



341 



olamayacagi icin, bu iyonlarm di§ gerilim etkisiyle elektrotta 
serbest hale gecmesi de soz konusu degildir. Bunun gibi, eozeltisi 
notral olan elektrotlardaki ll + iyonlarmm kiiciik bir dis gerilimlc 
serbest hale gecmesi de beklenmez (H + derisirni cok kiicuktur). 
Boyle eozeltilerdeki hidrojen iyonlarmi serbest hale 
gegirebilmek, ancak oldukca buyiik bir ters dis gerilim 
uygulamakla, yani elektrodu cok fazla eksi yiikle yiiklemekle 
miimkiin olur. Potasyum iyonlarmin 0, 1 N cozeltiden serbest hale 
gecebilmeleri icm ise daha da biiytik bir eksi yiik birikiminin 
(-2,925 V) saglanmasi gerekir. Bu nedenle, boyle bir sistemde 
(elektrotta) elektriksel gift katman ohisamaz. Boyle elektrotlar 
ancak bir dis kaynaktan elektron alabilir ve ancak bu suretle bir 
elektrot potansiyeline sahtp olabilir. Kuskusuz, boyle bir clurumda 
elektrot potansiyeli dis kaynaktan gelen elektron miktarma bagh 
olacaktir. Dis kaynaktan gelen elektron sayisi arttikca ara yiizdeki 
yiik yogunlugu siirekli olarak artar ama hie bir elektrokimyasal 
tepkime olmaz. (Dis gerilim cok biiyiik olursa bu durum degisebilir. 
Yani elektrotun tepkime vermeme ozeligi ancak belirli bir 
potansiyel arahgmda gecerlidir.) Bu cesit elektrotlara ideal 
kutuplanmii} elektrot deniyor. 

Elektrolitin icinden akim gectigi halde bir tepkime olmamasi 
demek, olayin, yalmzca elektnk yuklenmesiyle (potansiyel 
degismesiyle) sonuclanan fiziksel bir olay haline gelmis olmasi 
demektir. Bu olayda elektrot yuklenir, dis gerilime ters bir 
potansiyel farki dogar ve akim durur. 

Ara yiizde yiik gccisleri oldugu takdirde de elektrotlar 
kutuplanabilmektedir. Boyle hallerde, elektrot metali cozeltiye ne 
kadar kolay gecebiliyorsa (dinamik denge akimi ne kadar biiyukse) 
kutuplanma kadar az olur. Kutuplanma azsa, elektrottaki ufak 
bir yiik artisi (uygulanan kiiciik bir dis gerilim, elektrot 
potansiyelinin biraz eksile.smesi), hemen, cozeltideki metal 
iyonlarinm bir kisminm serbest bale gecmesiyle sonuclamr. Bunun 
sonucu olarak metal iazi tizerindeki elektronlar azahr; elektrot 
potansiyeli yme artilasir, Kendi tuzunu iceren cozeltiye daldirilmis 
metalden olusan bir elektrottaki kutuplanma cok azdir. Dis gerilim 
gitgide artinhrsa elektrotlar gitgide yuklenir ve potansiyelleri 
siirekli olarak artar. Artan potansiyel cozeltideki lyonlarm daha 






342 BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 



buyiik bir hizla tepkimeye girmesine sebep olur. Sonunda, ara 
yuz.de olan tcpkimenin gelen elektronlan hemen harcayabildigi bir 
gerilim degerine eri^ilir. Elektroliz bu unda tarn anlamiyla 
baslamis demektir. Bundan sonra dis gerilim artirdsa da artik 
devreden gecen akimin siddeti degi.?inez. Yani bir kutuplanma 
(elektrokimyasal kutuplanma) ortaya pikar. Bu kutuplanmadan 
dogan gerilim de dis gerilime ters yondedir. 

Klorur asidi cozeltisine daldirilmis platin levhalar orneginde 
elektronlan harcayabilccek tepkime yalnizca 2H + + 2e -» Ha 
tepkimesidir. Eksi yiiklu elektrotta meydana gelen bu tepkime 
hidrojen elektrodun karakteristik tepkimesidir. Hidrojen 
elektrodun standart potansiyelinm keyfi olarak V kabul 
edildigini biliyoruz. Bu potansryele sahip hidrojen elektrotta 
dinamik bir denge vardir. Metal-cozelti ara yuziinde olan 
tepkimeler (H + iyonlannin mdirgenmesi ve platin iizerinde 
sogurulmus bulunan Ha molekullerinin iyon halinde cozeltiye 
gecmesi) ile metal-gaz ara yuzimde olusan tepkimeler (platin 
tizerinde sogurulmus hidrojenin cozeltiye gecmesi ve gaz fazindaki 
serbest hidrojenin platm tarafindan sogurulmasi) hep aym hizla 
olur. Dolayisryla dengede bir degisikbk olmaz. Denge de bulunan 
hidrojen elektrocla disardan elektron gonderilirse (katodik 
kutuplanma) denge bozulur. Oozeltide dengede bulunan 
H + lyonlan indirgenmeye baslar. Demek ki, cozeltideki H* iyonu 
etkinligme ve elektronik fazdaki Ha basmcina bagli bir potansiyele . 
eriserek dengeye gelmis bir hidrojen elektroda, elektrot 
potansiyeline esit fakat zit yonde bir dis potansiye) uygulamrsa, 
cozeltideki H + lyonlan hemen indirgenecek ve Ha cikmaya 
baslayacaktir, [Kuskusuz, bir asm potansiyel (Kesim 11.7) yoksa 
boyle olacaktir.] Klorur asidi cbzeltisinin elektrolizinde belirli bir 
dis gerilime erisilince anotta CI2 gazi cikmaya baslar. Bu belirli 
genlim ile hidrojen elektrodun potansiyeli arasindaki fark klor 
elektrodun elektrot potansiyeli dir. [Bu potansiyelin, klorur iyonu 
ctkinligine ve klor gazi basmcina bagb olarak nasd 
hesaplanabilecegini biliyoruz (Kesim 7.4).] 

Ohm yasasmm elektroliz ssrasinda bihligimiz sekliyle 
uygulanamayisimn nedeni elektrotlann kutuplanmasindan dogan 
ters geriiimdir. Bu ters gerilimin engelleyici etkisi nedeniyle dis 



KESiM 11.4 Kutuplanma Olaysnin AynnMan 



343 



gerilim zayiilamakta ve butiinuyle efckiii olamamaktadir. Qyleyse, 
icinde bir eiektrolitik iletken de buhman bir devrpye Ohm yasasim 
uygulamak istiyorsak (2.1) bagmtisini degil, 

(U-Un/I=R 01.9) 

bagmtisim kullanmahyiz. (Uk, kutuplanma gerilimini 
gostermektedir.) 

Belirli bir elektroHz olaymdaki kutuplanma geriliminin 
maksimum degeri (pit geriliminin ters i^aretlisi) Dizelge 7.Tde 
verilmi$ olan standart potansiyellerden ve Nernst denklcmindon 
yararlanarak, 

t/k = £°a - ^k + — ln0 (11.10) 

nF 

biciminde hesaplanabilir. fBu bagintiyi cikarmiz ve (7.10) 
bagintisiyla kar^ilaatirimz.} Kuskusuz bu baginti cikanlirken 
derisim kutuplanmasmm sifir oldugu, yani ci = co oldugu 
varsay dim stir. 



ORNEK 

HCI nin elektrolizi ifin maksimum kutuplanma gerilimini hesaptaymiz. 

Maksimum kutuplanma gerilimi, klor elektrotla hidrojen eiektroitan 
olusmus elektrokimyasal pilin geriliminin ters isaretlisidir. Dolayisiyla, ya 
(7.10) bagintismdan hesaplayacagimiz degerin ters isaretlisini alinz, ya 
da (11.10) bagmtisim kullaninz. Eger a MC ! = 1, Phuirojen^ Ph™ - 1 atm ise 
ve aynca hidrojen ve klor if in asm potansiyel {Kesim 11.7) bulunmadtgi 
varsayifirsa, HCI ?oze!tisimn elektrolizindeki maksimum kutuplanma 
gerilimi, (11.10) bagintismdan, 

V k = (1,360 - 0) + ' - log I = 1.360 v 

oiarak bulunur. (Elektrot tepkimelerini yazarak Q = 1 olacagmi gosteriniz.) 



344 B0LUM11 Elektrokimyasal Kinetik 



Goriiluyor- ki, elektrolizlenen maddenin ayrismasi ancak 
elektrotlarm yapilarma vo ozeliklerine bagh belirli bir geribm 
uygulanmca mumkun obnakfcadir. Bu gerilim oozeltinm derisimine 
de baghdir. Aynca, bu goriltmin, uygulanabilecck en kuciik gerilim 
oldngu da gozden kacmlmamabdir. Elektrot tepkimeleri aynca bir 
a§in potansiyel gerektiriyorsa, elektrolizi yurutebilmek icin bu 
asm potansiyelleri de uygulanacak gerilime eklemek gerekir. Asm 
potansiyelin no oldugunu Kesim 1 1.7'de gorecegiz. 



SORULAR-SORUNLAR 11.4 



Derisim kutuplanmasi nedir? Ni$in olusur? Nastl yok edilebilir? 

Derisim kutuplanmasi nedeniyle eiektrot polansiyefinde meydana gelen 

degisiklik nasii hesapianabilir? Bagmtiyi ftkanrnz. 

Elektronik ve eiektroiitik iletkenlerde, iletkene uygulanan gerilim i!e 

iletkenden ge^en akimin siddeii arasirtda nastl bir baginti vardir? 

Elektrokimyasai kutupianma nasil olus ur? 

Bireiektroliz diizenegtne uygulanmasi gereken minimum gerilim nasi! 

hesaplanrr? (Asm potansiyel buiunmadigint varsaymtz.) 

Ohm yasasi eiektroiitik iletkeniere nassl uyguianir? Neden? 

0,125 M HC! cozeitisini platin levhaiarla elektraliz edebilmek icin 

uygulanmast gereken minimum dis gerilim ne kadardir? (Asm 

potansiyel bulunmadigjni varsayimz.) 



SORUNLARIN YANITLARI 



7 1,47 V. 



.j \ I 



11.5 AYRI?MA GERILIMI 



^ 



Birekktrobz sis tominde elek treliz i_J^^tmak icirjL..uyffiiIa iimasi 
gereken en kuc:iik..potansiyel farkina, .elekteoliz edileR-elaktFoUtin 
ayri§ma gerilimi demr. Kuskusuz, aynsma gerilimi iki 
elektrotfcaki lyon tepkimelerini olusturmak icin gereken 
yuksuzle§tirme potansiyellerinin loplamma esittir. 
Elektrotlarda bir asm potansiyel soz konusu degilse, aynsma 
gerilimi, elektroliz baslamadan once var olan elektrokimyasal pilin 
geriliminin te>rs i^aretlisi olur. Ama, elektrotlarm yalmz birinde 



mtm 



KESIM 11.5 Aynsma Gerilimi 345 



DJZEL'GE 11.1 Qe§itH maddelerin gOzeltiierinin platin levhalarla elektrolizinde 
ortaya gikan en buyQk Kutuplanma gerilimleri. 

Elektroltt H2SO4 HN0 3 H 3 P0 4 NaOH KOH NH 4 OhT 

En buyiik Lh (V) 1,67 1,69 1,70 1,69 1,67 1,74 

Elektroltt NajSO, ZnS0 4 AgN0 3 

En buyiik U* (V) 2,21 2,36 0,70 

ElektroBt HC1 HCI HC! HCf HC1 ' HCI 

(2N) (IN) (0,5 N) (U6N) (1/15N) (1/32 N) 
En buyiik U, (V) 1,26 1,31 1,34 1,41 1,62 1,69 



bile bir asm potangiyel varsa, aynsma geriliminin mutlak degeri 
pil geriliminden biiyiik olacaktir, 

Oozelti derisimi bilinen bir elektroliz sisleminde elektrotlarda 
an katilar olusuyorsa, aynsma gerilimini kuramsal olarak kolayca 
hesaplamak mumkundur. Ama elektrotlarda kati veya sivi 
cozeltiler olu$uyorsa veya gazlar aciga cikiyorsa aynsma gerilimi 
kuramsal bir hesapla bulunamaz. Ciinkii, aynsma gerilimi boyle 
durumlarda elektrotlarm bicimine, boyutuna, elektrot yuzeylerinin 
yapisina, gazlarin cikis kosullarma ve bunlara benzer 
belirlenemeyen diger bir^ok etkene bagh olur. Bu nedenle, 
herhangi bir elektrolit icin, cesitli kosullar altmda aym kalan bir 
aynsma geriliminin varhgmdan soz edilemez. 

fyonlarin yuksiizlesme potansiyelleri igin de durum boy led ir. 
Bir elektroliz sistemi icin belirlenen eiektrokimyasal kutuplanma 
gerilimi, yalmzca bir dis potansiyel farki uygulandigi zaman ortaya 
Cikan ve elektrolizi engellemeye cahsan (engelleyebilsin veya 
engelleyemesin) bir gerilim olarak dusiinulmelidir. Elektrotlarm 
maksimum kutuplanmasmm uygulanan dis gerilimden ancak 
biraz kticuk oldugu ozel durumlarda, uygulanacak dis gerilimin 
iyonlann yiiksiizlesme potansiyellerinin toplamma (aynsma 
gerilimine) esit oldugu dusuniilebilir. Yani kutuplanma gerilimi 
minimum aynsma gerilimini kestirmekte kulianilabilir. 

Cesitli maddelerin elektrolizinde ortaya cikan kutuplanma 
gerilimleri Dizelge ll.Tde verilmistir. Goruldiigu gibi, orta 
derisimdeki oksijenli asitlerin ve bazlarm platin uzerindeki 



346 BOLUM 11 Elektrakimyasai Kinetik 



kutuplanma gerilimleri birbirine cok yakindir. Kutuplanma 
gerilimleri, cozeltilerin elektrolizi icm gereken serbest enerji 
miktanyla baglantih oiduguna gore, anotta ve katotta olusan 
tepkimclorin, soz konusu cozeltilerin elektrolizinde hep aym 
oldugu dusuniilebilir. Gercekten, butiin bu cozeltilerin 
elektrolizinde katotta hidrojen, anotta oksijen cikar. Asit 
cozeltilerinin elektrolizinde katotta 2H + + 2e -» Hs tepkimesine 
gore hidrojen cikmasi zaten beklenir. Ama baz cozeltilerinde 
hidrojen iyonlarmm da alkali metal iyonlannm da indirgenmesi 
beklenmez. Cunkii bbyle cozeltilerde hidrojen iyonlari cok azdir ve 
aktirtm cok buy ilk bir kismi alkali metal iyonlari tarafindan 
tasmmaktadir. Dolayisiyla, katoda yeterli sayida hidrojen iyonu 
gelmesi ve fark edilir miktarda hidrojen gazi cikmasi beklenmez. 
Oyleyse bazik cozeltilerin elektrolizinde katotta nasil oluyor da 
hidrojen gazi cikabiliyor? Bu aneak, elektrotta sogurulmus suyun 
2H2O + 2e -> 20 H" +H2 denklemine gore aynsmasryla mtimkun 
. olabilir. 

Eskiden, bazik cozeltilerin ve alkali metal tuzu cozeltilerinin 
elektrolizinde hidrojen cikmasi olayi farkh bir sema ile aciklamrdi. 
Ornegin, KOH cozeltisinin elektrolizinde katotta once potasyum 
iyonlannm 2K + +2e -» 2K tepkimesine gore indirgendigi, sonra, 
aciga cikan potasyumun suyla etkileserek 2K+2H2O -> 2KOH+H2 
tepkimesine gore hidrojeni serbest hale getirdigi varsayihrdi. Bu 
diisuniise gore hidrojen bir yan tepkimenin uriinii olarak ortaya 
cikiyordu. Bu varsayun gercege uygun degildir. Sulu 
cozeltilerde potasyum iyonlannm yam sira hidrojen iyonlari da 
bulunur. Elektrot potansiyeli disardan elektron gonderilerek 
eksilestirilirken once hidrojen iyonunun yuksiizlesme (indirgenme) 
potansiyeline erisilir. (Bu potansiyel notral cozeltilerde yalmzca - 
0,4 V kadardir.) Dolayisiyla once hidrojen gazi cikmaya haslar. 
Potasyum iyonunun indirgenme potansiyeli, Dizelge 7.Kden 
gorulecegi gibi -2,925 V kadardir. Sulu bir cozeltinin elektrolizi 
sirasmda bu degere erisilmesi mumkun degildir. Cunkii, daha az 
eksi gerihmlerde hidrojen ve oksijen cikmaktarhr. Suyun aynsma 
tepkimesi nedeniyle, cozeltide su bulundugu siirece hidrojen ve 
hidroksil iyonlari daima bulunacagma gore potasyum iyonunun 
indirgenmesine sir a gelmeyecek demektir. 



KESIM 11.5 Ayn§ma Gerilimi 



347 



Bazik eozeltilerin elektrolizinde anotta oksijen cikmasi 
hidroksil iyonlanmn yukseltgenmesiyle geroeklesir: 

40H' -> 2HsO + O2 + 4c. Asitli gozeltilerde ise hidroksil iyonu cok 
azdir. Dolayisiyla oksijen cikisi ancak su molekiillerinin 
yukseltgenmesiyle gerqeklesebilir: 2H2O -> 4H + + O2 + 4e. Daha 
yuksek anot potansiyelleri (2,5-3 V) uygulamyorsa anotta baska 
tepkimeler de meydana gelebilir. Ornegin, perklorat asidinin sulu 
(jozeltisinin elektrolizinde gene anotta oksijen olusur; am a bu 
oksijen su molekiilunden degil HCIO4 molekiilunden cikar. 

Oksijenli asitlerin veya bunlarm tuzlarmm elektrolizinde 
oksijen qikmasi, eskiden, anyonun yuksuzlestigi ve boylece olusan 
serbest radikalin suyu etkilemesiyle oksijenin serbest kaidigi 
diisimulerek agiklanirdi. Ornegin, art arda su tepkimelerin oldugu 
varsaydirdi: 

2SCU- 2 -> 2SO* + 4e 

2S04 + 2H 2 -> 2S0 4 " 2 + 4H + + O2. 

Bu diisiinus de yanhstir. Boyle cozeltilerde bulunan iyonlann 
icinde indirgenme potansiyeli en kuciik olani OH - iyonu dur. 
Dolayisiyla once bu iyon yukseltgenir ve oksijen ondan cikar. 

Bir kere daha soylersek, asitlerin, bazlann, alkali ve toprak 
alkali metal tuzlarmm elektrolizinde anot ve katotta hep ayni 
tepkimeler olur; sonucta su ayrisir. Bu elektrolizlerin temel 
tepkimesi oksijen ve hidrojen cikisidir. Diger iyonlarm gorevi 
yalnizca elektroliz icin gereken iletkenligi saglamaktir. Bu 
soylediklerimizin, dis gerilimin kutuplanma gerilimine yakin 
buyuklukte oldugu hallcrde de gecerli olabilmesi icin, elektrot 
me tali olarak Ft, Pd gibi metallerin kullamlmis olmasi gerekir. 
Ciinkii hidrojenin bu metaller iizerindeki asm potansiyeli yok 
sayilabilecek kadar kiicuktur. Diger madde cozeltilerinin 
elektrolizinde olusan kutuplanma gerilimleri, elektrot 
tepkimelermin farkh olusuna bagh olarak farkh degerlerde olur. 

Hidrojenden daha biiyuk indirgenme potansiyeline sahip 
metallerin tuzlarmm sulu eozeltileri elektroliz edilirse katotta 
hidrojen degil metal aciga cikabilir. Oksijen icermeyen asitlerin ve 



348 BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 









bunlarm tuzlarimn sulu Qozeltilerinin elektroliz edilmesi halinde 
anotta genellikle elektrolitin anyortu yiikseltgenir. 

Kloriir asidinin elektroliz sirasinda gosterdigi davramglari 
ineelemek'ilgi qekicidir. Deri$ik HC1 gozeltilerinin elektrolizinde 
anotta klor gikarken seyreltik gozeltilerde oksijen cikar. 
Kutuplanma gerilimi ise derigimle degisir (Dizelge 11.1). Asit 
gozeltisi seyreltildikce kloriir iyonlarmm etkinligi azalir. Boylece 
klor elektrodun potansiyeli artila$ir ve OH- iyonlarmm indirgenme 
potansiyelinin ustiine <;ikar. O zaman OH' iyonlan (veya su 
molekulleri) yukseltgenmeye baslar. Anot tepkimesi degi$ir; 
oksijen cikar. 

SORULAR 11. 5 

1 Ayn§ma gerilimi nasil tanimlanir? Kuramsal olarak neye e§ittir? 
Kuramsal hesaplarla hangi elektroliz sistemlerinin ayn§ma gerifimleri 
belirlenebilir? 

2 Oksijenli asitlerin, bazlann ve buniann tuzlannin ayrif ma gerilimi ni^in 
hemen hemen aym degerdedir? 

3 KOH 96zeltisinin elektrolizi eskiden nasil a^iklaniyordu? §imdi nasil 
a^iklanmaktadir? 

4 Derisik ve seyreltik HCi pozeltilerinin elektrolizinde anotta farklki 
maddelerin ortaya 9ikmasintn sebebi nedir? 



11.6 AYRI$MA GERILiMINiN DENEYLE 
BEURLENMESI 

Ayrisma gerilimlerinin ancak sinirh hallerde kuramsai olarak 
hesaplanabilmesi bu niceligin dcnel olarak belirlenmesi 
zorunlulugunu ortaya gikarraaktadir. Bu amacla kullamlan 
dilzenek gekil 11.2 s de gosterilmigtir. Deney sirasinda, ayark R 
direncinin yardimiyla, elektrotlann arasma cesitli gerilimler 
uygulamr. Her seferirjde devreden gecen akimin §iddeti olgttliir. 
Olctilen akim ^iddetleri uygulanan gerilim degerlerine kar§i grange 
gecirilirse Sekil ll.Tde gorulene benzer, iki ayn dogrudan olu$mus 
bilegik bir egri elde edilir. Egriyi olu§turan iki dogru uzatilarak 
kesi^tirilir ve kesim noktasmin absisi aranan ayri$ma gerilimi 






KES1M 11.6 Ayrisma Geritiminin Deneyle Belirlenmesi 



349 



hma/ww 

R L 



olarak anlamlandinhr. Bazen, dik 
dogrunun absis eksenini kestigi 
noktadaki deger de ayrisma gerilimi 
olarak kullamlabilmektedir. <iki 
deger arasmdaki fark zalen pek 
biiyiik degildir.) 

Deneyle bulunan ayrisma 
gerilimleri bazen, kuramsal olarak 
beklendigi gibi, elektroliz sisteminin 
karsihgini ohisturan pilin geriliminin 
ters isaretlisidir. Ama bazen de pil 
gerilimmden daha biiyuktiir. Demek 
ki, elektrotlarm birinin (veya 
ikisinm) potansiyeli bazi nedenlerle 
buyiimekte, boylece, ters elektrot 

§EKJL 1 1 .2 QSzeltiterin ayn§ma gerilimini deneyle bulmak igin kutlamlan 
diizenek. 

tepkimelerini olusturabilmek i^in, bu artan potansiyeli de 
yenebilecek daha buyuk bir dis gerilim uygulanmasi 
gerekmektedir. Bu olaym ayrmtilarmi gelecek kesimde gorecegiz. 




SORULAR SORUNLAR 11.6 

1 Ayrisma gerilimi deneyle nasil belirienir? 

2 Denel aynsma geriliminin bazen pi! geriliminden bOyiik olmasi nasi! 
aciklanir? 

3 Bir kadmiyum sulfat cozeitisinin elektroiizinde, cesitli gerilimier 
uygulandigi zaman devreden gecen akimlann siddeti asagida 
veriimisiir. 

U(V) 0,5 1,0 1,5 1,8 2,0 2.2 2,4 2,6 3,0 
/(A) 0,002 0,004 0,006 0,007 0,003 0,023 0,069 0,110 0,192. 

Bir grafik cizerek kadmiyum siilfatin ayrisma gerilimini beiirieyiniz. 

4 Pt | HBr (m = 0,05; y= 0,860) | Pt semastyla gosterilen elektroliz 
sisteminin kuramsal tersinir aynsma gerilimi ne kadardir? 



•mi 



350 BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 



SORUNLARIN YANITLARI 

3 2,10 V. 4 1,224 V. 



11.7 A§IRI GERJLiM - A?IRI POTANSJYEL 

Elektroliz sistemindeki elektrotlarm birinde (veya ikisinde) 
elektrokimyasal kutuplanma meydana geliyorsa, elektrolizi 
baslatabilmek ipln uygulanmasi gereken minimum gerilim, 
sistemin elektrokimyasal kutuplanma gerilimine esit olmahdir. 
Elektrokimyasal kutuplanma geriliminin, elektrotlarm tersinir 
potansiyelleri (iyonlarm yiiksuzlesme potansiyelleri) arasmdaki 
farka (pil geriliminin ters isaretlisme) esit oldugunu biliyoruz. Am a 
bazen, elektrolizi baslatabilmek igin, elektrotlarm denge 
potansiyellerinin farki kadar olan gerilim yetmez. Bun dan belirli 
bir miktar kadar biiyiik bir dis gerilim uygulanmasi gerekir. 
Ayrisma gerilimi dedigimiz bu gerilimi deneyle belirleyebiliyoruz 
(Kesim 11.6). Denel ayrisma gerilimi ile kuramsal ayrisma gerilimi . 
(pil geriliminin ters isaretlisi) arasmdaki farka agin gerilim 
deniyor. 

Asm gerilim, anot ve katot potansiyellerindeki artislarm 
(yani a§iri potansiyelleriri) bileskesi olarak ortaya cikar. Anotta 
sa potansiyeliyle (anodun dengedeki indirgenme potansiyeli) 
yiikseitgenmesi beklenen bir anyon, bazi nedenlerle, daha biiyiik 
bir g'A = gi + | ijh I indirgenme potansiyeline (daha kiiciik bir 
yiikseltgenme potansiyeline) sahipmis gibi (yani daha zor olarak) 
yukseltgenebiliyor olabilir. rjtCya anodun asm potansiyeli diyoruz. 
Bunun gibi, katotta <ek potansiyeliyle (katodun dengedeki 
indirgenme potansiyeli) indirgenmesi gereken bir katyon da, 
s'k = sk - i tpi] gibi daha kiiciik bir potansiyele sahipmis gibi (yani 
daha zor olarak) indirgenebilir. rpi, katodun asm potansiyelidir. 
Buna gore, anot ve katottaki asm potansiyeller icin su esitlikleri 
yazabiliriz: 

i JJa ! = £*a - Sa 

\t?k\ =£x-£'k. (11.11) 



KESiM 11.7 A§in Gerifim - A§in Potansiyei 35 i 









Aynca, aynsma gerilimi dedigimiz nicelik, anodim ve 
katodun degi$mi§ elektrot potansiyelleri arasmdaki farka esit 
olduguna gore, 

A&y - £k - £*K = (& + I m I ) " 0& - I 9K I ) 

- & ■ a; + ( i tja I + I »7K ! ) 
islemlerini yaparak, 

Aa, = -A^ii + (|^l + IijkI) ( iL12 ) 

bagintismi da yazabiliriz. Buradan, a§ingerilim icin, 

Aj/= I17AI + IijkI (11.13) 

egitligini yazabilecegimiz de goriiliiyor. Pil gerilimine bu asm 
gerilimi ekleyerek elde edecegimiz gerilim degerinm kuramsal 
olarak elektrolizi baslatmaya yetmesi beklenir. Ama, uygulamada, 
cozeltinin elektnksel direncinin ortaya cikardigi genlim diismesi 
nedeniyle, bu gerilimi biraz daha artirmak gerekir, Yani, gercek 
aynsma gerilimi, (11.12) bagintisindan hesaplanandan biraz daha 
biiyiik olur. 

Bir elektrottaki a§m potansiyelin buyukliigu, elektrot 
metalinin cinsi, ara yiizden gecen akimin yogunlugu (birim 
yuzeyden gecen akim siddeti), cozeltinin bilesimi vb gibi etkenlere 
bagbdir. Dolayisiyla, farkh elektrokimyasal sistemlerin asm 
potansiyelleri de farkh olur. Endiistride gegitli alanlarda (suyun 
elektrolizi, klor elde ediimesi, akiimiilator ve pillerin cahsmasi, 
korozyon, vb) hidrojen qikisi tepkimesmin biiyiik bir one mi oldugu 
igin, bu elektrokimyasal olay ve dolayisiyla hidrojenin asm 
potansiyeli butiin ayrmtilanyla incelenmistir. Hidrojenin civa 
iizerindeki asm potansiyeli j = 1,00 A/m 2 akim yogunlugu i?in 
0,94 V kadardir. Hidrojen ve oksijenin 10 A/m 2 akim yogunlugu 
altmda cesitli metaller iizerinde gosterdigi a§m potansiyeller 
Dizelge 11.2\Je verilmistir. Dizelgedeki verilerden anlasildigi gibi, 
aym bir hidrojen Qikisi tepkimesinin asm potansiyeli cozeltinin 
bilesimine de biraz bagbdir ama, asil elektrot metalinin cinsine 
bagli olmaktadir. Siyah platin iizerinde hemen hie asiri potansiyei 






- 






352 



BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 



DiZELGE 11 .2 1 NHCIve2N H 2 S0 4 gdzeltisinden hidrojen gikarmak igin ve 
1 N KOH gOzeltisinden oksijen gikarmak Igin gereken a§m 
potansiyeller. (j- 10 A/m 2 ). 







Asm Potansivelier 




Elektrot Metali 


1 N HCl'de 


2 N H,SO„'te 


1 N KOHda 


P latin (siyah) 


0,01 


0,02 


0,40 


Pfatin (parlak) 


0,25 


0,02 


0,72 


Altin 


0,17 


0,24 


0,67 


Nike) 


0,33 


- 




Dem!r 


0,40 


- 


. 


Giimijf 


0,46 


0,48 


0,58 


Bakir 


0,54 


0,48 


0,42 


Aliiminyurrr 


0,58 


- 


_ 


Kalay 


0,85 


- 


. 


Kur§un 


0,88 


0,52 




Qinko 


- 


0,72 


. 


Kadmiyum 


0,99 


. 


_ 


Civa 


1,04 


086 


- 



gerektirmeden cikabilen hidrojen, civa uzerinde ancak 1 V kadar 
asm potansiyelle cikabilmektedir. 

A§in potansiyelin akim yogunluguyla nasd degi^tigi I. Tafel 
tarafindan gelistinlen ampirik bir bagintiyla anlatilabilir: 

rj=a + blogj. (11.14) 

Bu bagintidaki a ve b birer sabittir; j ise, A/cm 2 cinsinden akim 
yogunlugudur. a nm fizikse] anlami kolayca aciklanabilir. Akim 
yogunlugu 1 A/cm 2 ise, a - rj olacaktir. Yani, a sabiti, akim 
yogunlugumin 1 A/cm 2 oldugu haldeki asm potansiye] degerine 
esittir. Asm potansiyel metalin cinsine bagb oldugnna gore, a 
sabiti de metale gore degisen, metale ozgii bir sabittir. (11.14) 
denklemindeki b sabiti ise metalin cinsine pek bagb degildir. Bu 
sabit daha cok, ara yuzde meydana gelen tepkimenin cinsine 
bagbdir ve yaklasik degerini, 

RT 
&«2x2,30x— (11 15) 

bagmtismdan hesaplamak mumkilndur. Bagmtiya gore n = 1 igin 
frnicn degerim'n 0,116 V kadar olmasi bekienir. Dizelge 11.3'te 



ta> 



KESSM 11.7 A$in Gerilim - A§in Potansiyel 



353 



DJZELGE 11.3 Qe§itli katotlardan hidrojen gtki§i tepkimesi igin Tafel 
denklemindeki sabitlerin sayisal de§erleri. (2(fC'de). 



Elektrot Metalt 


Elektrot Coieltisi 


aM 


b 


Kursun 


1.0 N 


H,S0 4 


1,533 


0,118 


Talyum 


1,7 N 


HjS0 4 


1,55 


0,140 


Civa 


5,0 N 


HjSCU 


1,400 


0,116 


Civa 


1,0N 


HCl 


1,380 


0,119 


Civa 


0,1 N 


KOH 


1,430 


0.093 


Kadmiyum 


1JN 


H 2 SO* 


1,450 


0,120 


Qinko 


1,0N 


H-S0 4 


1.24 


0,118 


Kalay 


1,0 N 


HCi 


1,24 


0,116 


Sakir 


0,1 N 


HCl 


0,790 


0,117 


Giimu? 


1,0 N 


HCi 


0,320 


0,060 


GumD? 


5,0 N 


HC! 


0,470 


0,070 


Demir 


1,0 N 


HCI 


0,770 


0,130 


Demir 


4,8 N 


NaOH 


0,350 


0,070 


Nikel 


0,11 N 


NaOH 


0,G4 


0,100 


Kobalt 


1,0 N 


HCI 


0,62 


0,140 


Palladyum 


0,1 N 


KOH 


0,637 


0,125 


Tungsten 


1,0 H 


HCl 


0,23 


0,040 


Tungsten 


5,0 N 


HCI 


0,550 


0,110 


Platin (pariak) 


1,0 N 


HCI 


0,10 


0,13 


Ptatin fsivah) 


0.5 N 


HCI 


0.073 


0,023 



cesitli elektrotlar igin a ve h sabitlerinin sahip oldugu denel 
degerler de gercekten boyle oklugunu gostenyor. Buna gore, Tafel 
denkleminden, akim yogunlugunun her on kat arti§ina 
kar§ilik asm potansiyel in her seferinde 0,116 V kadar artacagi da 
kestirilebilir. Deneyler bunun da dogru oldugunu gostermektedir. 
Dikkati ceken diger bir husus da, elektrot eozeltisinin suyla, metil 
alkolle veya eterle hazirlanmasmin o^nin degerini pek 
etkilememesidir. Yani, Dizelge 11.3'te verilen degerler metii alkol 
veya eterle hazirlanmis coze! tiler icin de kullandabihr. 

Tafel denklemi biiyi'ik akim yoganluklan icin cok genis bir 
arahkta kullamlabilir. Ama akim yogunlugu kuguldiikce (ozellikle 
siiir dolaylarmda) denel degerler ile denklemden hesaplanan 
degerler arasinda buyuk farkhliklar goriihneye ba§lar. Cnnkii, 
akim yogunlugu sifira yaklastikca log / cok biiyiik eksi degerler 
almaya ba^lamaktadir. j = icin log./ = -co olur ve dolayisjyla tj da 
-oo degerini ahr. Oysa, gercekte, j = icin rj da sifir olmaktadir. 

Asin potansiyel, kullamian elektrot metalinin cesidinden ve 
akim yogunlugundan ba§ka etkenlere debaghdir. Ornegin, bazi 



r 



354 



BOLUM 11 Elektroktmyasa! Kinetik 



ayncaliklar disinda, sicakhk arttik^a asm potansiyel azalir. (Siyah 
platin uzerindeki agin potansiyeller sicakhkla pek degismez.) 
Elektrotta ?ikan gazm basmci da asm potansiyeli etkiler. Gaz 
basmci yukseldikge asm potansiyel hizla azalmaktadir. Hidrojenin 
metaller iizerindeki asm pofcansiyelimn elektronzdc kullamlan 
akimm frekansi arttikca azaldigi gorulmustiir. Zaman da asm 
potansiyeli etkiler; elektrottaki asm potansiyel zamanla artar ve 
bir sure sonra en buyiik degerini ahr. Yiizey gerilimini azaltan 
maddelerin cdzeltiye katilmasi asm potansiyeli artmr. Bunlardan 
baska, elektrot metalinin yiizey yapisi ve yiizeydeki kirler asm 
potansiyeli cok degistirir. Siyah platin ile parlak platin arasindaki 
buyiik asm potansiyel farki yiizey yapisinm onemini acik^a 
gosteriyor. Metalin yilzeyindeki kirler sabit olmadigi ve elektroliz 
sirasmda boy una degistigi icin asm potansiyel de siirekli olarak 
degisir. Bu nedenlerle, Dizelge 11.2Me verilen asm potansiyel 
degerlerini cok kesin degerler olarak degerlendirmemok gerekir. 



6RNEKLER 

1 Ortalama etkinlik katsayisi 0,300 olan 0,100 N sulfat asidi cozeltisinde 
kur§un uzerinden hidrojen cikanrken ne kadarasjn potansiyel 
gerektigini belirlemek icin yapiian birdsneyde, kur?unlu efektrot ile 
norma! kalomel elektrottan olusan pilin geriJimi aynsjna basjadigi anda 
1 ,0650 V olarak olpulmustor. Hidrojenin kursun uzerindeki asm 
potansiyelini hesaplaytmz. (Normal kalomel elektrodun 25 D C , deki 
potansiyeli 0,2810 Vlur.) 

Pil geriliminden N-kalomel elektrodun potansiyeli cikaniirsa hidrojenin 

kursunlu elektrottaki aynlma potansiyeli bulunur: 

^ = 1,0650 - 0,2800 = 0,7850 V. Bu deger, tersinir elektrot potansiyeli 

tie asjn potansiyel in toplamma esiitir. Elektrotta meydana gelen 

tepkime H + + e -V/4H 2 tepkimesi olduguna gore, tersinir elektrot 

potansiyeli, 

0592 I 
£= — — — log = 0,05921og(0,100x2x 0,300) = -0,0723 v 

olur. Buna gore, 77= 0,7850 - (-0,0723) = 0,8573 V olarak bulunur. 






KESSM 11.7 Afin Gerilim - Agirt Potansiyet 



355 



2 2,0 N sutfat asidi cozeltisi, anotta kursun katotta civa kuliantlarak 
elektroiiz ediliyor. Anotta oksijen katotta hidrojen ciktigina gore 
25°C"deki aynsma gerilimini hesaplayiniz. (Oksijenin kursun uzerindeki 
asm potansiyeli 0,31 V kadardir.) 

Suyun hidrojen ve oksijene aynsmasi icin gerekli kuramsal ayrifma 
gerilimini kolayca hesaplayabiliriz. H 2 + %0 2 -y H 2 (s) tepkimesinin 
25°C"deki serbest enerji degisimi -237,2 kJ kadardir. Bunun tersi olart 
aynsma tepkimesinin serbest enerji degisimi ise 237,2 kJ olur. Buna 
gore, aynsma iepkimesi veren bir pitin standart gerilimi, 
(7.4) bagmtisindan -1 ,23 V olarak hesaplanir, {Elektroiiz kabindaki 
kuramsal aynfma gerilimi bunun ters isaretlisi olacaktir.) Bu pil 
gerilimini ve elektrotlardaki asm potansiyelleri (11.12) bagmtisinda 
yerine koyarak gercek aynsma gerilimi hesaplanabilir (hidrojenin civa 
uzerindeki asm potansiyeli Dizelge 11.2'de 0,86 V olarak veriliyor): 
A^rtwft) = -(-1 ,23) + (0,31 + 0,86) = 2,40 V. 

3 1 ,0 A/m 2 akim yogunlugu icin, hidrojenin pariak platin uzerinde 0,26 V 
kadar bir asm potansiyeli vardir. Hidrojenin bu kosutlarda phTsi 2,5 
olan bir cozeltiden aynima potansiyelini hesaplayiniz. 

Elektrot Iepkimesi H + + e -> V2H2 olduguna gore, pH'Si 2,5 olan 
cozeltiyi i^eren elektrodun kuramsal potansiyeli, 



s K = 0-0,0592 log - 



-0,0592pH = -0,148V 



olur. Asm potansiyet, indirgenmeyi zorlastiracak {yani indirgenme 
potansiyelini kuciiltecek) yonde etkiyecektir. Oyleyse, katottaki aynima 
potansiyeli, *&«&$* -0,148 - 0,26 = -0,41 V olmalidir. Elektroiiz 
sirasinda anotla katot arasina uygulanmasi gereken aynsma 
gerilimtnin obiir elektrodun cesidine bagli olacagi ve 
(11.12) bagmtisindan hesaplanmasi gerekecegi afiktir. 

SORULAR 11.7 

1 As in geriiim ne demektir? Asm potansiyel ne demektir? Aynsma 
gerilimiyle pi! gerilimi ve asm potansiyeller arasmda nassl bir 
matematiksel bagmti vardir? 

2 Asm potansiyelin biiyiiklugu nelere baglidir? Aynntilanyla ve omeklerie 
aciklaymiz. 



- 



356 



BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 



3 Tafel denklemi neyi anlatir? Denklemdeki sabitlerin anlami nedir? Bu 
denklem biitun akim yogunluklannda deneylere uygun sonuc verir mi? 

4 Asitii bir cinko siilfat gbzeltisinin elekirolizinde katotta hidrojen anotta 
oksijen cikmasi beklenirken katotta cinko toplanmasim nasi! 
aciklayabilirsiniz? 

11.8 A?IRI POTANSiYELIN OLUf 
NEDENLERI 

A§in potansiyel genellikle elektrokimyasal olaylann hizinm dtisiik 
olmasi nedeniyle ortaya eikar. Elektrokimyasal tepkimeier art arda 
adimlarla yiiriiyen kan§ik olaylardir. Bu art arda adimlardan 
herhangi birinin herhangi bir ncdenle yavaslamasi biitun olaym 
dengesini bozar ve bir asm potansiyel dogmasma neden o!ur. 
Biitun elektrokimyasal olaylarda asiri potansiyelin dogus nedeni 
ilke olarak hemen hemen aynichr. Bu nedenle, hidrojenin a§in 
potansiyelimn nasil olustugu konusu (bu konu en iyi mcelenmistir) 
iizerinde durarak diger asiri potansiyellerin olusumu hakkmda da 
fildr sahibi olabiliriz. Hidrojen iyonunun yliksuzleserek hidrojen 
gazi haline doniismesi ilk bakigta cok basit bir elektrot tepkimesi 
gibi goruniir ama, geroekte art arda adimlardan olusan karisik bir 
olaydir. Bu achmlan sirayia gorelim: 

A. Elektrokimyasal tepkimeier elektrottaki ara yiizde 
meydana gelir, Oyleyse, tepkimenin yi'trumesi igin, hidrojen 
iyonlarmm hizla ara yiize gelebilmeleri gerekir. Difuzlenme 
adimi olarak adlandirabilecegimiz bu olaym hizi iyoniann hareket 
yetenegine ve difuzlenme hizma bagli olaeaktrr. 

B. Hidrojen iyonlan cozeltidc ciplak olarak bulunmaz. Daima 
su molekiilleriyle sanlmis hidronyum iyonu halindedir. Hidrojen 
iyonunun ara yiizde yiiksuzleserek hidrojen gazi meydana 
getirebilmesi icin once bagli bulundugu su molekuliinden ayrilmasi 
gerekir. Bu basamaga dehidrasyon adimi diyecegiz. 

C. Ara yiize gelen ciplak hidrojen iyonlan (protonlar) elektron 
alarak notral hidrojen atomu haline gelir. Olusan hidrojen 
atomian elektrot metali tarafindan sogurulur. Olaym bu 
basamagmi yuksuzle$me ve sogurulma adimi olarak 
adlandirabiliriz. 






KESiM 11.8 A§m Potansiyelin Oluf Nedenleri 



357 



Q. Elektrot m eta limn yiizeyi sogurulan hidrojen atomlanyla 
doyunca, atomlar birlegerek hidrojen moleklilleri olusturur ve gaz 
halinde cozeltiye gecer. Bu basamaga molekulle$me adimi 
diyebiliriz. 

D. Cozelti hidrojen molekulleriyle asm doymu? hate gelincc 
gaz kabarciklan olusur ve bu kabarciklar yiifcselerek gaz fazma 
cikar. Bu basamaga gaz giki§i adimi diyebiliriz. 

Bu adimlarni herhangi birisi digerlerindeii daha yavas ise, 
katottaki ara ytizde harcanan elektron sayismm azalacagi ve 
boylece katot potansiyelinin buyiiyecegi aciktir. Acaba hidrojenin 
asm potansiyeline hangi adimdaki yavashk nedsn olmaktacur? 
Hidrojenin asm potansiyelini aciklamak icin geh'stirilen 
kuramlarm dayandigi adimlar birbirinden farkhdir. Ornegin, 
C. MuIIer'in gelistirdigi kuramda en yavas yiiriryen adimin gaz 
cikisi adimi (sonuncu adira) oldugu varsayilmistir. M. Le Blanc'a 
gore dehidrasyon adimi en yava$tir. A. Smits'e gore, yuksuzfesme 
ve sogurulma adimi tepkime hizini belirlemektedir. Tafel'e gore 
molekiillesme adimi, Nernsfce gore sogurulma adimi en yavas 
yiirumektedir. 

Bu kuramlardan bazilannm yalmzca tanhsel bir onemi 
vardir. Molekiillesme ve yuksuzlesme adimlanm temel alan 
kuramlar ise gecerhklerini glinumuzde de korumaktadir. Herhangi 
bir kuramin sonuclarmm denel verilere uymasi gerekecegine gore, 
asm potansiyel kuramlarmm da deney sonucl anndan gikanlan 
Tafel denklemim aciklayabdmesi beklenir. TafePin kendisi, 
molekullesme adiminm en yavas oldugunu varsayarak gelistirdigi 
kuramdan cikarak (1 1.14) denklemim elde etmeyi basarmis (1905) 
ve Tafel kurami uzun sure gbzde bir kuram olarak varhgmi 
surdurmtistiir. Ama bu kuramin onemli bir kusuru vardir. Kurama 
dayanarak turetilen denklemde b sabitinin degeri 0,029 
olmaktadir. Oysa dene! deger 0,116'dir. Bu uyusmazbk, Tafel 
kurammda elektrot yuzeyinin heterogen yapismin ve sogurulan 
atomlar arasindaki itme kuwetmin g02 onilne ahnmamis 
olmasmdan kaynaklanmaktadir. Daha sonra cesitli bihm 
adamlarmm kurami geli$tirmeleriyie b sabiti icin 0,116 degeri elde 
edilebilmistir. Molekullesme kurami, elektrot metalinin hidrojenin 
asm potansiyelini etkileyisini ilk defa aciklayan asm kuramdir. 



358 



BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 






Son zamanlarda, kan§ik elektrokimyasal tepkimelerin 
hizimn yiikstizlesmc adimiyla belirlendigini varsayan kuram 
gitgide daha fazla ilgi ?ekmektedir. Bu diisiince daha once de 
ortaya atilmis (Smits), fakat iyonlarm yiiksiizlesmesinin yava§ 
olacagj pek akla yakin gorulmedigi icin uzun sure iizerinde 
durulmamistir. 1930'da T. Erdey-Gruss ve M. Volmer'in iyonlarm 
yuksuzlesmesinin de oldukca biiyuk bir etkinlesme enerjisi 
gerektirdigini ve bu nedenle yuksiizlesme olaymm yavas 
yuriiyecegrai gostermelerinden sonra ilgi bu kuram iizerinde 
yogunlasmaya baslaimstir. Volmer, yuksuzlesme kuramma 
dayanarak Tafel denkiemini tiiretmeyi de basarmistir. 

Volmer kurammda metal-cbzelti ara ytizunun yapisi dikkate 
almmamistir. Kuram bu nedenle, hidrojenin asm pctansiyelinin 
elektrolitin bilesiminden etkilenmesini agiklayamamaktadir. 
Elektrokimyasal tepkimelerin kinetiginin elektrikh cift katmamn 
yapisindan etkilenmesi, ilk once A. Frumkin tarafmdan hesaba 
katilmistir. Frumkin, bir yandan, ara yuzle iyonlar 
arasmdaki elektrostatik etkilesmenin tepkime bolgesindeki iyon 
derisimini etkiledigini, ote yandan, cift katmamn ozelliklerinin 
elektrot tepkimesinin etkinlesme enerjisini degistirdigini 
gostermistir. 

Gercekte, gaz cikisi adimim ve iyon yuksuzlesmesi adimmi 
temel alan iki kuramm birlikte uygulanmasi gerekir. Yavas 
yuksuzlesme kurami hidrojenin a$m potansiyelindeki degismelerie 
ilgfli olayiarm cogunu aciklayabilmekte ve aynca, civa ve kursun 
gibi biiyiik asm potansiyele neden olan (yani hidrojeni diisiik 
enerjiyle aogurabilen) metallere de uygulanabilmektedir. Yavas 
gaz cikisi kurami isc daha cok, asm potansiyeli diisiik (hidrojeni 
yiiksek enerjiyle sogurabilen) platin ve nikel gibi metallere 
uygulanabiliyor. 

Kati bir metalin yiizeyinde hem geometrik bakmidan hem de 
enerji bakimindan biiyiik bir heterogenlik vardir. Bu nedenle, 
hidrojenin metal yiizeyinde sogurulmasi igin gereken enerji, 
yuzeyia orasindan burasma biiyuk olciide degisir. Ornegin, platin 
yiizeyinm farkh yerlerindeki (farkli sogurulma merkezlerindeki) 
sogurulma enerjileri arasinda 40 kj kadar fark olabihnektedir. 



1 



KESIM 11.9 Eiektrolizle Metal Kaplama 



359 



Boyle olunca, gerek hidrojen iyonlannm yiiksiizlesme hizi, gerekse 
olusan atomlarm molekullesme hizi sogurulma merkezme gore Qok 
degi^ebilir. Dolayisryla, belirli bir elektrokimyasal tepkimeyi veren 
bir elektrotta, elektrot yiizeyinin farkh yerlerinde hizi belirleyen 
adim da farkb olabdir. Gergekten boyle oldugu hidrojenin nikel 
uzerindeki asm potansiyeliyle ilgili cahsmalarda ortaya gikmistir. 

Yalntz hidrojenin degil obiir gazlann ve bazi metallerin 
elektrolizinde de oldukga biiyiik olabilen asm potansiyeilerle 
karsilasildigma gore, a§in potansiyelin ortaya cikismm 
elektrokimyasal tepkimelerin genel bir ozeligi oldugu soylenebilir. 
Asm potansiyel yalmzca kuramsal olarak degil uygulamada da 
henuz coziime kavusturulamamis bir sorundur. Asiri 
potansiyelin varligi yuziinden endiistriyel elektrolizlerde buyiik 
miktarda elektrik enerjisi kaybi olur. Bu nedenle, asiri potansiyelin 
kiicultuEmesi uygulamali elektrokimyanm en onemli amaclanndan 
biridir. Ama, kansik elektrokimyasal tepkimelerin mekamzmasi 
bilinmeden, hizi hangi adimm smirladigmi ve asm potansiyele 
neyin sebep oldugunu acikliga kavusturmadan bu sorunu tiimuyle 
Qozmek de olanaksizdir, 

SORULAR 11.8 

1 A§in potansiyelin ortaya cikis nedenlerini anlatiniz. 

2 Katotta hidrojenin nasi! bir mekanizmayla indirgendigi dusunuiiir? 
Mekanizmadaki adimian aynntili oiarak aciklayimz. 

3 Hidrojenin assn potansiyelinin olu§masina sebep olan adim, tepkime 
mekanizmasmdaki hangi adimdir? Bu konuyia iigili kuramlan anlatmiz. 
Bu kuramlann hangi olaylan afikfayabifdigini, hangilerini 
aciklayamadtgrni belrrtiniz. 

4 Qesitli kuramiardan belirli bir tanestmn segilmemesinin sebebini nasi) 
aciklayabilirsiniz? Hangi durumlarda.hangi kuram geceriidir? 




11.9 ELEKTROLlZLE METAL KAPLAMA 

Elektroliz yardimiyla metal kaplama yapmanm uygulamada 
biiyuk bir onemi vardir. Kisaca galvanoplasti denilen bu yontem 
1837"de B. Jacobi taraiindan bulunmus ve o zamandan beri de gok 
Cesitli sekillerde uygulanmi§tir. Ama, olaym kinetigiyle ilgili 















360 



BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik 



gelismeler o kadar hizh olmamistir. Bunun ba$hca nedeni deney 
zorluklandir. Her ^eyden once, kati bir elektrot yuzeyi tekdlize bir 
yapida degiidir ve dolayisiyla yiizeyin farkb kisimlamidaki 
kaplama hizi ayni olmamaktadir. Aynca, elektrot yuzeyinin 
degisik kisimlanmn etkinligi kaplama islemi sirasmda zamanla 
degi$ebilmektedir. Bu nedenlerle, elektrokaplama deneylerinde 
elde edilen sonuclan baska benzer deneylerle yinelemek ve 
bunlardan nicel yasalar cikarmak cok zor olmaktadir. 

Bu konuda kar§da$dan zorluklann bir kismi, iyonlann 
yuksuzle§mesini tekdiize bir yiizeye sahip olan sivi bir metal (civa) 
uzerinde gercekle^tirerek yok edilebilir. Bu ce$it deneyler, metal 
iyonl annul civa yiizeyin de amalgam olu$turarak buyiik bir hizla 
indirgenebildiklerini gostermi^tir. Buna gore, boyle bir sistemde 
olu^an kutuplanma basbca derisim kutuplanmasi olabilir. Yine 
deney sonuelanndan anlasddigina gore, civayla amalgam 
olu^turmayan demir grubu metallerin iyonlari (Fe +2 , Ni +2 , vb) 
civanm yiizeyinde ancak buyiik bir a§m potansiyelle 
indirgenebilmektedir. Bunun nedeni belki civada az eoziinen bu 
iyonlann serbestce dagdmis ve yiiksek enerjili bir durum da 
bulunmasi, belki de bu iyonlann yuksuzlesmesinin gecikmesidir. 
Ikinci olasdigm geeerli oldugunu gosteren denel ipuclan vardir. 
Civayla amalgam yapabden QHiko, manganez, krom gibi metallerin 
iyonlanyla yapilan modern ve giivemlir deneyler, bu iyonlann da 
civa yiizeyinde yavas yuksuzlestigini gostermektedir. 

Metallerin kati metal yiizeylerde mdirgenmesi tepkimesinin 
hizi iki etken tarafindan belirlenir. Birinci etken, iyonun Helmholtz 
katmanmdaki solvatize halinden srynlarak ara yiiziin metal fazma 
gecmesindeki zorluk nedeniyle solvatize iyonlann 

yiiksuzlesmesinin yavas yiiriimesidir. Ikinci etken, indirgenen 
iyonlann metal kristalini olusturmakta gecikmesidir. Kristallenme 
iki adimda olur. Once elektrot metalinm yiizeyinde iki boyutlu 
kristal gekirdekleri olusur. Sonra bu cekirdekler maddenin kristal 
orgusiine uyarak biiyiir. Bu adimlann ikisinde de gecikmeler 
olabilir. 

Gereekte, cozeltiyle dengede bulunan kristal cekirdegindeki 
maddenin kimyasal potansiyeb jj, metal fazindaki kitlesel 



KESIM 11.10 ElektrofitikTepkimelerin Mekanizmasi 



361 






maddenin kimyasal potansiyeli /#>Man daha biiyuktur. Bu iki 
kimyasal potansiyelm arasmdaki fark ne kadar buyiikse, metali 
elektrolizle indirgeyebilmek i^in gereken asiri potansiyel de o 
kadar biiyuk olur. Bu iliskiyi, 

li.fx> = zFT] (11.16) 

gibi bir matematiksel bafintiyla anlatabiliriz. A§iri potansiyel 
deneyle belirlenebilrr. Dolayisiyla (11.16) denklemindeR r\ - rp 
farki hesaplanabilir. Bu fark kristal cekirdeginkt biiyuklugune 
bagh olduguna gore, (11.16) bagmtisi gekirdegin boyutu hakkmda 
bilgi sahibi olmamiza olanak saglar. 

Olusan bir kristal cekirdeginin buytimesi igin, elektrot 
metalinin yiizeyinde biriken atomlarm, buluoduklan yerden 
kristal orgusimun gerektirdigi yere kadar difuzlenmelerc (yiizey 
boyunca hareket etmelcri) ve orgiiye baglanmalan gerekir. Bu 
harekot hemen her zaman yava§ olur. Dolayisiyla biitiin kaplama 
isleminin hizmi bebrleyebilir. [jyonlarm yiiksuzlesme hiziyla 
bebrlencn kaplama hizi (yani kristallerin biiyume hizi) yeni 
kristallesme merkezlerinm olusma hizindan kiictikse, kaplama 
daha yogun, ince taneli ve dayamkh olur. 

SORULAR 11.9 

1 Galvanoplasti ne demektir? Bu yonternin kinetigiyle ilgili incelemelerde 
karsilasilan zorluktar nelerdir? 

2 Galvanoplasti deneylerinde sivi bir elektrot metali kullamlmasi nasil bir 
ustunliik saglar? 

3 Metal kaplama olayinm hizim hangi etkenler etkiler? 

4 Kapianan yiizeyde olusan kristal cekirdeklerinin boyutunu nasi! 
kestirebiliriz? 

5 iyi bir kaplama nasil eide edillr? 

11.10 EtEKtRgUfiK TEPKiMELERlN 
JWEKSSSliwSSI^^_ 

Cok basit indirgenme (metal fazinm olu^masi) ve yiikseltgenme 
(metal fazinm goziinmesi) tepkimelerinin dismdaki elektrokimyasal 
tepkimeler asm derecede karisik olaylardir. Daha once de soztinu 






m 



362 



B0LUM11 Elektrokimyasal Kinettk 



ettigimiz hidrojen iyonunun yuksuzlesinesi tepkimesi buna bir 
drnektir. Bu tepkime goriiniiste ^ok basit gibidir. Ama gereek 
mekanizma gok karisiktir. Boyle oldugu icin, ve tepkime 
mekanizmasmin ara basamaklarmda olup bitenleri kismen de olsa 
belirlememize olanak saglayacak etkin yontemlere sahip 
olmadigimiz icin, elektrolitik indirgenme ve yiikseltgenme 
tepkimelerinin gercek mekanizmasiyla ilgiii pek fazla bilgimiz 
bulunmamaktadir. 

Yakin zamanlara kadar, elektrolitik indirgenme ve 
yiikseltgenme tepkimelerinin (ozellikle organik bilesiklerle ilgiii 
olanlarin), elektroliz sirasmda elektrotlarda olusan ve sogurulan 
atomik hidrojen ve oksijenin katihmiyla olustugu dusunuliiyordu. 
Bu goriise gore elektrokimyasal tepkimeier atomik hidrojen veya 
oksijenin olusumunu saglamaktadir; elektrosentezler ise alelade 
kimyasal hidrojenlenme ve oksitlenmeden ba^ka bir sey degildir. 
Eger gercekten bdyle ise, ornegin, aym bir metalin kimyasal 
katalitik hidrojenasyonu ile elektrolitik indirgenmesi arasinda tam 
bir benzerlik olmahdir. Gercekten S. Fokin (1905), bazi doymamis 
organik bilesiklerin elektrolitik mdirgenmesmin (elektrokimyasal 
tepkime), en kolay olarak platm grubu metaller iizerinde 
gerceklestigini gostermistir. Platin grubu metaller aym zamanda 
bu bile§iklerin molekiiler hidrojenle hidrojenasyonn tepkimesini 
(kimyasal tepkime) de hizlandiran tipik katalizorlerdir. Elektrolitik 
indirgenmeyle ilgiii diger bazi arastirmalar da, elektrot metali 
olarak hidrojeni iyi soguran metaller kullamldigi takdirde bircok 
organik bilesigin gercekten sogurulmus hidrojen tarafindan 
indirgendigini gostermistir. Yalmz, elektrolitik yolia 
gerceklestirilen tepkimenin, adi hidrojenasyon tepkimesmden cok 
daha kan$ik oldugu ve cesitH elektrokimyasal ara basamakJardan 
gecerek yiirudugu unutulmamalidir. 

Kansik bir olayin mekanizmasmin incelenmesi, temelde, hizi 
simrlayan adimm saptanmasma dayanir. Bir elektrolitik 
indirgenme olayi mdrojenin sogurulmasi yoluyla gerceklesiyor olsa 
bile, hizi simrlayan adim an bir elektrokimyasal tepkime olabilir. 
Boyle bir durumda toplam olaym kimyasal degil elektrokimyasal 
bir olay gibi goriinecegi ve elektrokimya yasalarma uyacagi aciktir. 






_fi 












KESl'M 11.10 Elektrolitik Tepkimelerin Mekanizmasi 363 

Ornegin, organik bir bile§igin elektrolitik olarak 
indirgenmesi, en basit olarak, 2H + + 2e —> 211 ve 2H + R — > RH2 
gibi iki adimda gerceklesir. (R, organik molekiilu gostermektedir.) 
Birinci adimm hizi ikinciden kiiciikse, tepkime hidrojenin 
sogurulmasiyla yiiruse de, tepkime hizi- hidrojen iyonlannin 
yiiksuzle^me hizina bagh olacak ve tepkime hizmi bu 
elektrokimyasal adimin karakteristikleri belirleyecektir, 

Bircok elektrolitik indirgenme tepkimesi, hidrojeni 
sogurmayan civa, kursun, vb gibi metallerin- iizerinde de kolayca 
gerceklesebilmektedir. Boyle durumlarda bir elektro- 
hidrojenasyondan (yani sogurulmus hidrojen vasitasiyla 
hidrojenasyondan) soz edilemeyecegi aciktir. O zatnan, bu 
metallerin iizerindeki elektrolitik indirgenme (veya yukseltgenme) 
tepkimelerinin ilk adiminda, olaya kablan molekule dogrudan 
elektron verildigini (veya almdigmi) varsaymak gerekir. Boyle bir 
mekanizmaya elektron mekanizmasi deniyor. 

Oksijenin civa iizerinde elektrolitik indirgenmesi bu Qesit 
tepkimelere iyi bir ornektir. Olaym ilk adimmda, elektrot 
metalindeki elektronlann dogrudan oksijen molekullerine 
baglandigi ve bir molekuler oksijen iyonu olustugu kamtlanmistir: 

O2 + e -» Os" - (1) 

Bu iyon sulu cozeltide kararb olmadigi icin varbgini gostermek 
kolay degildir. Ama, bu iyonun HO2 asidinin anyonu oldugu ve 
KO2, Na02 gibi kati bilesiklerin bu asitten tiiredigi dti§unulebilir. 

02~ iyonunda tek sayida elektron vardir, kararsizdir, ve 
ornegin ortamdaki bir asitle, 



Or + H + -» HOs' 


(2) 


H0 2 * + e-¥ HOa" 


(3) 


HO2" + H + -> H2O2 


(4) 



mekanizmasma gore tepkimeye girebilir. Bu mekanizmada hizi 
simrlayan adimm ilk adim (yani oksijen molekiililne elektron 
baglanmasi) oldugu gosterilmi^tir. Buna benzer bir mekanizma 



a 



364 



BOLUM 11 Efektrokimyasal Kinetik 









da, S2O8" 2 iyonunun SaOs" 2 + 2e -> 2SO4' 2 denklemine gore 
elektrolitik indirgenme tepkimesi icin du^unulmustur. 

Organik bilegiklerin elektrolitik indirgenmesiyle ilgili 
tepkimelerm en iyi incelenmis olam okzalik asidin in dirge nmesi 
olayidir. Bu tepkime toplam olarak, 

(COOH> + 2H+ + 2e -» COOH-CHO + H2O 

bagmtisina gore ilerler. Bu tepkimede de hizi smrrlayan adim 
okzalik asit molektiliine bir elektronun baglandigi 

(COOH) 2 + e -> (COOHK 

adimidir. Mekanizmada bu adim di^indaki adimlar biiyiik bir hizla 
olusur. 

Hem kuram hem de uygulama yoniinden biiyiik bir onem 
ta§iyan bir tepkirne de nitrobenzenin elektrolitik indirgenmesidir. 
Bu tepkime yillardir incelendigi ve iizerinde pek cok ara§tirma 
yapildigi halde mekanizmasi heniiz tarn olarak ortaya 
cikanlamami$tir. Bu da olaym ne kadar kan§ik oldugunun bir 
gostergesidir. Tepkimede art arda olu$an adimlardan bashcalan 
§6yle siralanabilir: 

2e 2H + 2e 

CeHoNOs -» CeHsNO -> CsHsNHOH -» CsH 5 NH 2 . 






Admiiari olu^turan elektrokimyasal tepkimelerin hizlan 
farkli oldugu ve ara tiriinler birbiriyle veya tepkenlerle an 
kimyasal etkile§melerc gircbgi i^in, farkli katot metalleri ve farkb 
elektrolitler kullanddigi zaman daha bagka uriinler de elde 
edilmektedir. (Yukarda sozii edilenlerden ba§ka azoksibenzen, 
azobenzen, hidrazobenzen, benzidin ve />-aminofenoI de 
olugabilmektedir.) 

Son yillarda ozellikle, bir elektron katdrmiyla olu§an 
radikallerin dimerizasyonuyla olu§an tepkimeler iizerinde 
Cali§iliyor. Elektrotlarda olu§abilen bu ce^it indirgenme 









KESl'M 11.11 Metallerin Pasifle§mesi 



365 



dimerizasyonlarina omek olarak asetondan pinakol olusumu 
gosterilebilir: 



e, H + 
CHaCOOHs -► CH 3 C'(OH)CH 3 
2CH 3 C*(OH)CHs -> (CH 3 )2C(OH)-C(OH)(CH 3 ) 2 . 




Simdiki du$ufieelerimize gore, elektrolitik yiikseltgenme 
olaylarmm da, ara urun olarak meydana gelen yiikseltgenlerin 
yardirmyla olustugu sdylenebilir. (Bu ara urimler, sogurulmus 
oksijen, metallerin oksijenli bile§ikleri, OH' jyonlarinin 
yuksu7,le§mesiyle oilman serbest hidroksiller, vb olabilir.) Nitekim, 
sulfat lyonlarmm persulfata yukseltgenraesiyle sonuclanan 
tepkimenin de bir elektron mekanizmasma sahip oldugu 
gosterilmi§tir: 

SO4- 2 - e -> SO4- 
2SO f -> S^Os" 2 . 

SORULAR 11.10 

1 Elektrokimyasal tepkimelerin mekanizmasi hakkmda genel olarak neler 
sbyleyebilirsiniz? 

2 Elektrolitik indirgenme ve yiikseltgenme tepkimelerinin atomik hidrojen 
veya oksijen olu^umuyla yurudugiinii varsayan gorusii aciklayimz. 

3 Elektrokimyasal tepkimelerin mekanizmasiyla ilgili bir omek veriniz. 

4 Elektron mekanizmasi ne demektir? Omek uzerinde aciklayimz. 

5 Organ ik biJesikierin elektrolitik indirgenmesiyle ilgili omekier veriniz. Bu 
tepkimelerin mekanizmalanni aciklayimz. 






11.11 METALLElnM^PASBFtE§MESI 

Kendi iyonlanm igeren cozeltiye daldirilmig bir metal in ara 
yiizunde elektrokimyasal bir denge kuruldugunu ve belirli bir 
elektrot, potansiyelinin ortaya ciktigim biliyoruz. Cozeltiden bir 
akim gecirilince denge bozuluyor ve ge^idi gegen akimm yoniine 
bagh oian bir elektrot tepkimesi meydana gelerek denge yemden 
kuruluyordu. Katot kutuplanmasi balinde (yani elektroda fazladan 
elektronlar gonderilmesi halinde) bir elektrokristalizasyon olayi 






366 BOLOm 11 Elektrokimyasal Kinetik 



meydana gelir; yam, cozeltideki metal iyonjan kristaJ orgiisiine 
gecer. Anot kutuplanmasi halinde (elektrottaki elektron sayisimn 
azaltilmasi halinde) ise, elektrot metali elektrolitik gozimmeye 
ugrar; yani, kristal orgusii bozulur ve orgiideki atomlar lyon 
halinde cozeltiye gecer. 

Bu iki oiay (elektrokristalizasyon ve metalin anodik 
cbztinmesi) cogu kez oldukca cabuk yuriir ve ayrica bir a$in 
potansiyele de gerek duyuhnaz. Ornegin, bakir siilfat cozeltisine iki 
bakir levha daldinhr ve cozeltiye bir elektrik alani uygulamrsa, 
cok dusiik gerilimlerde bile anotta coziinme katotta birikme 
meydana gelir. Bu olaydan bakirm anla^tinlmasmda yararlanilir. 

Demir, krom, nikel, mangan gibi bazi metallerde ise, anodik 
cozumne yava$ yurur ve biiyiik asm potansiyellerin uygulanmasi 
gerekir. Oiinku, gecis metallerinin yiizeyi yukseltgen maddelerle 
temasa gelince ince bir oksit katmam olusmakta ve bu katman 
metalin di§ etkenlerden daha az etkilenmesini saglamaktadir. (Dis 
etkenler butuniiyle engellenemez. Yalmzca zayiflatikm? olur.) 
Metalin bu duruma gelmesine pasifle§me denir. Pasiflesmeden 
Kesim 10.3'te biraz soz etmi^tik. Simdi bu olayi daha ayrmtih 
olarak inceleyecegiz. 

Bazi metaller (ornegin krom, altm, platin) yalmzca havadaki 
oksijenin etkisiyle pasiflesebilir. Demirin pasiflesmesi icin oksijen 
yeterli degildir. Deri$ik nitrat asidine daldinlan demir pasifle§ir ve 
seyreltik nitrat asidinden etkilenmez hale gelir. Demirin yam sira 
krom, nikel ve diger bircok metal, bikromat veya nitrat 
cozeltilerine (yiikseltgen cozeltilere) daldirdarak 

pasiflestirilcbilmektedir. Anotta cozunen metalleri belli bir 
degerden daha yuksek bir potansiyel uygulayarak elektriksel yolla 
da pasiflestirmek mumkiindur. 

Pasiflestirilmi§ metallerin kimyasal ve elektrokimyasal 
ozelikleri, etkin haldeki bilinen ozeliklerinden farkhdir. 
Pasifle$tirilmi§ demir, bakir tuzu cozeltisinden bakin aciga 
gikaramaz. Etkin krom cozeltide Cr +3 iyonu halinde bulunurken, 
pasif krom CrOr 2 iyonu halinde bulunur. Mangan da aym sekilde 
davramr. 










1 



KESiM 11.11 Metailerin Pasifle§mesi 



367 



Metailerin pasifiigi, indirgenlerfe temas ettirerek ve bazen de 
lsitarak, veya yiizeyini kaziyarak giderilebilir. Bir metalin 
katodik kutuplanmasi (yam metalin eksi olarak yuklenmesi) 
hemen daima metalin etkinlegmesme (pasifliginin yok olmasina) 
sebep olur. Oyle ki, bir cozeltiye daldinlmis pasif metali daha eksi 
bir baska metale (Qrnegin, demiri ginkoya veya magnezyuma) 
degdirerek (yam bir pil olusturarak) pasifligini gidermek de 
mumkun olabilmektedir. 

Goriiliiyor ki, pasifiesmeyi kimyasal yolla da elektrokimyasal 
yolla da saglamak mumkiindur. Fakat her iki halde de oksijenin 
bulunmasi ve herhangi bir sekilde etkili olmasi zorunludur. Boyle 
oldugu iein, Faraday zamanmdan beri, metalin yiizeyine oksijenin 
kimyasal olarak baglandigi, bunun sonucu olarak da metalle 
cozelti arasindaki etkile§menin durdugu (veya engeUendigi) 
dusunulmustur. Bu varsayimm dogrulugunu metalin pasifliginin 
katodik kutuplanmayla bozulmasindan anliyoruz. (Bu olayda 
hidrojen cikisi sonucunda oksit katmani bozulur ve metal yeniden 
etkinlesir.) G. Akimov'un deneyleri de, cozelti iginde yuzeyi 
mekanik olarak kazman pasif bir metalin etkinlestigini ve elektrot 
potansiyelinin eksilestigim gostermistir. Ama, metalin 
yiizeyindeki ince oksit katmanmin pasifiesmeyi sagladigi 

dusuncesi uzun sure bir varsayim olarak kalmistir. Cunkii bbyle 
bir katmanm varhgi deneyle gosterilememistir. Etkin metallerle 
pasif metaller goruniiste ozdestir. X-isim fotograflarini inceleyerek 
bile bunlarm arasmda bir fark goriilememektedir. 

Metailerin pasifligiyle ilgili modern kuramm gelistirilmesmde 
U. Evans, G. Akimov, V. Kistyakovsky gibi arastirmacilarin 
cahsmalan onemli bir yer tutar. Bu arastincilar, Faraday'in 
dusiincelerine dayanarak ama daha gelistirilmis modern arastirma 
yontemleri kullanarak pasif metailerin yuzeyinde gercekten bir 
oksit filmi bulundugunu kanitlamislar ve daha sonra, bu filmin die 
de bir oksit filmi olmasi gerekmedigini gorerek pa$ifle$tirici film 
kavrammi gelistirmislerdir. 

Oksit filminin denel olarak gosterilmesindeki zorluk son 
derece ince olusundan kaynaklamr. Giriciligi yiiksek olan X-isinlan 
kullanarak uygulanan radyografik yontemle 100 A kalinligmdaki 



368 



BOLUM11 Elektrokimyasa! Ktnetik 












(veya daha kalin) yiizey katmanlan incelenebilmekte ve bu 
yontem cok daha ince olart pasifle^tirici filmlerin incelenmesinde 
cok kaba kalmaktadir. Bu nedenle P. Dankov, daha inceiikli olan 
elektron kinnims yonteminden yararlanmi^tir. X-i§mlannin 
tersine, elektronlar rnetalin lcine girmez, yiizey katmanlarmda 
dagitihr; boylece yiizeyin bicimi hakkmda bir fikir edinilebilir. 
Etkin ve pasif metallerle yapilan elektron kmmmi deneyleri, yiizey 
yapdannda acik farklar oldugunu gostermistir. Bu ec§it deneylerle, 
nikehn pasifle§mesinm yiizey deki NiO filminden, demirin 
pasifle^mesinin /-Fe203 filmi olusumundan, aliimmyumun 
pasifle$mesinin lse AI2O3 filmi olu$umundan ileri geldigi 
gosterilmistir. Koruyucu fdmlerin kahnhgi yalmzca birkac 
angstrom kadardir. Bu sonuclar daha sonra elektron yayma ve 
fotoelektrik olay incelemeleriyle de desteklenmi^tir. Koruyucu film 
olu^umu icin oksijenin gerekli olmadigim ve bu nedenle 
pasifiestirici film kavrammin geli?tirildigini soylemi^tik. Ornegin, 
kur§unun pasiflesmesine yiizey de olu^an PbS04 katmam sebep 
olmaktadir. Giimu§ gibi bazi metallerde ise koruyucu film bir 
halojenur (ornegin AgCl) olabilmektedir. Aynca, pasiile§tirici 
filmier metalle iligkisi olmayan maddeler tarafmdan da 
meydana getirilebibr. Ozellikle organik maddelerin rnetalin 
yilzeyinde sogurulmasiyla pasifle§menin olu^tugu sik sik 
gorulmektedir. 

Metaderin pasifligine yiizeyde o!u§an bir filmin neden oldugu 
hakkmda ku§kumuz kaimami§tir ama, bu filmlerin yapisi ve 
etkileri hakkmda heniiz fikir birligi saglanamamistir. Bu konuda 
ileri siiriilen du§uncelerm en yaygm olam, koruyucu filmin siirekli 
olarak var oldugu, yiizeyi biitiinuyle kapladigi ve metali cevreden 
boylece yahttigi varsayimidir. Bun dan, metal iyonlannm ve 
elektronlarm bu filmden ancak yavas yavas difuzlenebilecekleri, 
tepkime hizinin difuzlenme hiziyla simrlanacagi ve bu nedenle de 
kiicuk olacagi sonucu cikar. Bazi metallerde boyle siirekli filmlerin 
(ornegin AI2O3 filminin) gerpekten olu^tugu kamtlanmi^tir da. 
Ama, son ydlardaki ara.?tirmalar, pasifle§tirici fdmin rnetalin 
biitiin yiizeyini kaplamasmm zorunlu olmadigim gostermistir, 
Ornegin, platin yiizeyinin kiiciik bir kismmm oksijenle 
kaplanmasryla, platinin kloriir asidi icindeki anodik coziinmesi 
hemen biitiinuyie durmaktadir. 







KESiM 11.12 Poiarografi 



369 






SORULAR 11.11 

1 Pasiflesme nedir? Nasil oiu^ur? 

2 Kimyasal ve eiektrokimyasal Szelikler pasifle§meden nasil etkilenir? 
Omekleyerek aciklayimz. 

3 Pasiflef me nasil gideriiebiStr? 

4 Pasiflesmenin oiusumuyla ilgjii kuramian aciklayimz. Kuramlann 
dogruluk derecesi deneyle nasi! gosteriiebilir? 

5 Pasiflesiirici film kavrammi omekleyerek aciklayimz. 




11.12 

Deri§im/ltutuplanmasnidan ve asm potansiyel olu§umundan 
yararlanarak bir cozeltideki elektrolitlerin cesitlenni ve 
miktarlanm belirlemeye yarayan yonteme poiarografi deniyor. 
(Daha genel bir terim olan voltametri ise akim siddetinin gerilime 
baglihgm] izleyerek eiektrokimyasal olaylan inceleme yontomini 
anlatir. Poiarografi, ilk uygulanan ve cok incelikli sonu^iar verecek 
■■jckilde geli§tirilen bir voltametri ce§ididir.) Polarografide 
kulianilan diizenege polarograf deniyor. Basilce, polarografm bir 
elektroliz diizenegi oldugu soylenebilir. Bu diizenekte katotta da 
anotta da elektrot metali olarak civa kullanilmaktadir. Ariottaki 
civa elektroliz kabinm dibine konmu$tur (§ekil 11.3). Uzerine 
elektroliz edilecek qozelti konur. Katottakt civa bir cam balona 




Yazici galvanometre 



Civa anoi 



§EKJL 1 1 .3 Polarografik anat'a diizeneginin genet §emasi. 



370 



BOLUM 11 Efektrokimyasal Kinetik 






doldurulmustur. Ucu cozeltiye daldirdmis bir kilcaJ borudan 
yararlanarak balondaki civa damla damla cozeltiden gecirilir. 
Boylece, her an yenilenen civa damla] arindan meydana gelen bir 
katot metali elde edilmis olur. Bu diizenek 1922 v de J. Heyrovsky 
tarafmdan tasarlanmi$tir. 

Deney cozeltisinde birka? elektrolit kari§im halinde 
bumnabilir. Iki civa elektrodun arasma once kuciik bir gerilim 
uygulamr. Sonra bu gerilim gitgide artiribr. Bu sirada, devreden 
gecen akimin siddeti de hcrhangi bir yolla (ornegin, yazici bir 
alette, fotografla, vb) kaydedilerek gerilirn-akim siddeti grafigi elde 
edilir. Polarogram denilen bu grafik cozeltideki iyonlarm cesidi ve 
miktan hakkmda bilgi verir. 

Ornek olarak, her birmin derisimi 1CH mol/dm 3 olan Cu +2 
Pb +2 , Cd +2 , Zn +2 , Mn +2 ve Ba +2 iyonlan iceren bir cozeltinin 
polarografta analiz edildigini dusiinelim. Bu iyonlarm mdirgenme 
potansiyelleri sirayla, 0,337 V, -0,126 V, -0,403 V, -0,763 V, -1,18 V 
ve -2,906 Vtur. Buna gore, en kolay bakir indirgenebilir. Once 
bakir mdirgenir ve indirgenen bakir, damlatilarak cozeltiden 
gecmekte olan civa damlalannm uzerinde toplanir. Cozeltideki 
bakir iyonlanmn sayisi azaldikca elektrotlarda birim zamanda 
alimp verilen (dolayisiyla devreden gecen) elektron sayisi (yani 
akim siddeti) da azahr. Akim siddetini sabit tutmak icin gerilim 
azar azar artiribr. Bbylece, bir sure daha sabit bir akim siddeti 
elde edilebilir. Fakat sonunda Cu +2 sayisi o kadar azahr ki, 
gerilim ne kadar artarsa artsin bu iyonlar akim siddetini sabit 
tutmak icin gereken eJektron ahsverisini saglayamaz. Ama, 
ytikseltilen gerilim altmda yeni bir elektron ahsverisi olmaya 
baslar. Ornegimizde bu yeni tepkime Pb* 2 iyonlanmn 
indirgenmesi olacaktir. Cunkii geride kalan iyonlarm arasmda 
indirgenme potansiyeli en biiyiik olan odur. Bu nedenle civa 
damlalannm uzerinde artik bakir degil knrsun birikir. Uygun 
gerihm saglanmca bu yeni tepkime olmaya baslar ve akim siddeti 
birden artar. Polarogramda Cu +2 lyonuyla ilgili dalga biter, Pb +2 
iyonuyla ilgili dalga olusrnaya baslar (gckil 11.4). Cozeltideki 
butiin iyonlar tiikeninceye kadar bu olaylar art arda yinelenir. 
Boylece, cozeltideki iyon sayisi kadar dalga iceren bir polarogram 
elde edilir. 



KES1M 11.12 Polarograft 



371 



*- Ba aynlmaya tia§hyor 
DffuzlenmeakimtJ ^ Mn aynlmaya bajliyor 




*■ Zn aynlmaya basliyor 

* Cd aynlmaya basliyor 
*- Pb aynlmaya basliyor 



*. Cu aynlmaya bajliyor 



Gerilim (V) 



§EKiL 11.4 Bir polamgram. 

§ekil 11.4'teki gibi bir polarogramda her iyona iii^kin 
dalganm ortasma rastlayan gerilim degerine yam dalga 
potansiyeli deniyor. Her iyonun yan dalga potansiyeli kendine 
ozgiidur. Dolayisiyla, deneyde gizilen polarogramdan saptanan yan 
dalga potansiyellerine bakarak cozeltide hangi iyonlann 
bulundugunu kestirebiliriz. Dizelge 11.4'te bazi iyonlann yan 
dalga potansiyelleri verilmistir. 






DJZELGE 11.4 Bazi iyonlann suiu gtizettide N-kalomel elektrot kar§/sinda 
belirlenen yan dalga potansiyelleri (V). 





Yan dalga potansiyeli 




Yan dalqa potansiyeli 




Notral veya Bazllc 


NtKral veya Bazils 


!yon 


asltll sozettide gdzeltide 


Iyon 


asitii <;eze!tlde ?()zeltide 


c^ 


-2,23 -2,23 


H* 


-1,60 


Li* 


-2,31 -2,31 


Co* 3 


-1,23 -1,44 


Mg*= 


-1,9 


ni* 


-1,09 


Sr* 1 


-2,13 -2,13 


Zn' 2 


-1,06 -1,41 


Na* 


-2,15 -2,15 


ln +3 


-0,63 -1,13 


IC 


-2,17 -2,17 


Cd' 2 


-0,63 -1,13 


Rb + 


-2,07 -2,07 


Sn +2 


-0,47' -1,18 


Cs* 


-2,09 -2,09 


Pb' 2 


-0,46 -0,31 


NH/ 


-2,07 -2,17 


Tl* 


-0,50 -0,50 


Ba* 2 


-1,94 -1,94 


Sb +3 


-0,21 -1,2 


Ra* 2 


-1,89 -1,69 


Bi +3 


-0,03 -0,52 


tf 


-1,70 


CiT 2 


-0,03 -0,52 


Mn t2 


-1,55 -1,74 


AlT 


-1,3 


Cr +J 


-1,42 -1,98 


Au 3 


-0,6 


Fe t2 


-1,33 -1,56 







- 



372 BOLUMH Elektrokimyasal Kinetik 



Polarogramdaki dalgalann akira birimi cinsinden 
yuksekligine difiizlenme akimi deniyor (Sekil 11,4). Difilzlenme 
akimimn buyiikliigu (yani dalgamn yiiksekligi) dalgayi olu^turan 
lyonun ctteeltideki derisimiyle orantihdir. Dolayisiyla, difiizlenme 
akimimn biiyuklugunu olcerek iyoimn miktanm behrleyebiliriz. 
Sekil U.^teki polarogrami veren cozeltide biitiin iyonlarm 
deri$imi 1(H mol/dm 3 oldugu icin btitiin dalgalann yiiksekligi 
aynidir. lyon derisimieri farkli olsaydi dalga yiikseklikleri 
(polarogramdaki egrinin yiikselen kisimlan) de farkli olacakti. 

Polarogramdaki egrinin iizerinde go rule n testere disi gibi 
dalgalanmalar, civa damlalarimn olu$umu siirecinde damlamn 
once buyumesi (bu sirada akim siddeti gitgide biiyur) sonra 
kopmasi (bu sirada akim siddeti birden diiser) ve he men yeni bir 
damlanm olusmaya baslamasi (bu sirada akim siddeti yeniden 
biiyiimeye baslar) yiiziinden ortaya cikar. 

Polarografide elektrot metali olarak civa kullamlmasmm 
cesitb yararlan vardir. Her §eyden once, civa sivi oldugu icin 
damlatilabilir ve boylece her an yeni ve kirlenmemis bir eiektrot 
metali elde edilir. Ikinci yarar, hidrojenin civa uzerindeki asm 
potansiyebnm cok biiyuk olmasmdan gelir. Boyle oldugu icin, 
mdirgenme potansiyelleri hidrojeninkinden daha kiieiik olan ve 
dolayisiyla sulu gozeltide hidrojenden sonra indirgenmesi gereken 
Cd +2 , Zn +2 , Na + , vb gibi iyonlar hidrojenden once indirgenebilir. 
Ayrica, serbest hale gecen bu metallerin damlalarm iizerinde 
birikmesi, civayla amalgam yapabildikleri icin, daha kolay olur. Bu 
iistiinliiklerm sonucu olarak, sulu cozeltide normal elektrobzle 
indirgenemeyen iyonlari polarografia analiz etmek miimkundur. 
Kuskusuz, polarografta kullanilan metalin ille de civa olmasi 
gcrekmez. Anotta civa yerine kalomel elektrot kullandabilecegi 
gibi, katotta' da baska bir metal kuliamlabihr. Ama boyle 
durumlarda polarografi terimi yerine daha genel bir anlam tasryan 
voltametri terimini kullanmak gerokir. Civa damlab elektrotlar 
yerine doner elektrotlardan yararlanan, gerilime karsi akim 
degisimini izlemek yerine akimi sabit tutup gerilim degi§meierini 
izleyen, ve bu degisikliklere bagh olarak sabit akimda 
voltametri, kronopotansiyometri, vb gibi adlar tasiyan cesitli 
voftametri yontemleri gelistirilmistir. 



KESJM 11.13 Eiektroiizdeki Elektrot Olayiarma Toplu Bir Baki§ 



373 



Polarografik analiz yonteminin diger analiz yontem lerine 
gore bazi iistunliikleri vardir. Bu ydntem .son derece kan§ik 
ststemlere bile uygulanabilmektedir. Bir polarogram birkac 
dakikada elde edilebildigi i?in buy ilk bir zaman kazanci saglanir. 
Civa damlasmm yuzey alani cok kiiguk oidugu icin elektroliz 
sirasmda cozeltinin kutlesinde pek bir degi§ik'lik olma?,. 
Dolayisiyla, aym bir 0zeltidcn birkap polarogram elde edilebilir. 
Polarografiyle, 0,1 - 0,2 cm 8 kadar ?6zelti kullamlarak 
10" 5 molAlm 3 densimlerde bile cok giivenilir sonuclar elde 
edilebilmektedir. Yani polarografi gok duyarb bir analiz 
yontemidir. Ayrica, polarogramlar aletler tarafindan otomatik 
olarak Qizilebilir veya bir osiloskop ekranmda olusturulabilir, 
Polarografik yontem, bircok organik bile.?igin ve hatta eozunmu§ 
gazlann (ornegin oksijenin) cinsinin ve miktannm belirlenmesinde, 
eiektrot olaylarmm kinetigmin ve mekanizmasinin incelenmesinde 
de kullamlmaktadir. 

SORULAR 11.12 

1 Polarografi, polarograf, polarogram terimlerini aciklayimz. 

2 Polarografik analiz dtizerteginin §emasirn ciziniz ve deneyin rtasil 
yapildigini anlatiniz. 

3 Dalga, yan daiga potansiyeli, difuzlenme akimi terimterini bir 
polarogram uzerinde aciklayimz. Ozeiiklerini belirtiniz. Dalgalann 
olu§umunu bir ornekle artlatiniz. 

4 Polarogramdaki egrinin testere di§i gibi olmasimn sebebini aciklayimz. 

5 Polarografinin ustun yanlanni belirtiniz. 

6 Voltametri ve ce§itleri hakkinda biidiklerinizi anlatmiz. 

11.13 ELEKTROLJZDEKi ELEKTROT 

OLAYLAR1NA TOPLU BIR BAKI§ 

Elektroliz cozeltisinde elektrot metallerine kar$i tersinir yalmzca 
birer iyon varsa, yani gozelti iki iyonlu bir tek elektrobtten 
olusuyorsa, elektrotlardaki tepkimeler ancak bu iyonlann 
yuksiizle^mesiyle ilgili tepkimeler olabilir. Boyle durumlarda 
ayrismanm hangi gerilimde ba§layacagim gecen kesimlerde 
ogrendigimiz bilgilerle kolayca belirleyebiliriz. Ama eger cozeltide 
aym elektrotta tepkime verebilecek birden cok iyon varsa, bunlarm 















374 BOLUM 11 Elektrakimyasal Kinetik 



hangi gerihmde ve hangi sirayla aynlacaklarini belirlemek biraz 
daha kan$ik bir i^lemdir, §imdi bu konu uzerinde duracak ve once 
katottaki sonra da anottaki durumu inceleyecegiz. 



A. Katottaki Olaylar. Katot cozeltisinde cesitli katyonlar 
varsa ve normal durumu bozan bir etken de bulunmuyorsa, 
cozeltideki her katyon kendine ozgii elektrot potansiyeline 
erisilince yukiinu vermeye baslar. Yani, elektrotlar arasmdaki 
gerilimi azar azar yiikseltirsek, once en kolay yiik verenler olmak 
iizere, biitun iyonlar sirayla yuklerini verir, Katotta en kolay yuk 
veren iyonlar, en kolay indirgenenler, yani indirgenme potansiyeli 
en biiyiik olanlardtr. Baska bir deyisle, Dizelge 7.Tde en altta 
bulunan iyonlann en kolay indirgendigini de soyleyebiliriz. 



Ornek olarak, 1 m ZnSOs ve 1 m CuSCh igeren bir cozeltiyi 
elektroliz edecegimizi dusunelim. s°z n = -0,763 V ve £°cii = 0,337 V 
olduguna gore, once Cu +2 iyonlari mdirgenecek ve katot metali 
uzerinde metalik bakir halinde toplanacaktir. Cu +2 iyonlarmm 
hemen hepsi bittikten sonra Zn +2 iyonlannm da indirgenebilmesi 
icin katot potansiyeli nin cinkonun indirgenme potansiyeline 
erisineeye kadar eksilestirilmesi (yani, elektroliz geriliminin 
artirdmasi) gerekir. 

Katottaki olaylar normal olarak kuciilen indirgenme 
potansiyeli sirasma gore birbirini izler. Ama, siradaki iki iyonun 
indirgenme potansiyeli birbirine yakinsa ikisi birden metalik hale 
gecerek bir alasim da olustnrabilir, Gercekte, standart indirgenme 
potansiyelleri yakm olmayan iki metalin alasimmi elde etmek de 
mumkundiir. Bunu saglamak icin iyonlardan birinin etkinligi ve 
dolayisiyla ayrilma potansiyeli degistirilerek bburununkine 
yaklastinhr. Ornegin, cmko siilfat ve bakir siilfat cozeltileri birlikte 
elektroliz edilirse metalik cinko ve bakirm birlikte aynlmasi 
beklenmez. Ciinkii indirgenme potansiyelleri cok farkhdir. Ama, 
cozeltiye CN~ iyonlan eklenerek bakir iyonlari kompleks halinde 
tutulursa, indirgenme potansiyelleri birbirine yaklastigi icin bakir 
ve cinko birlikte aynlarak Cu-Zn alasimi olan pirinci olusturur. 

Elektroliz cozeltisinde hidrojen iyonlari varsa, aynsma 
potansiyeli derisimle degistigine gore, metal ayrilmadan once 






KESiM 11.13 Eiektrolizdeki Elektrot OiayiannaToplu BirBaki§ 



375 



hidrojenm aynlmaya baslayabilecegi goz oniinde tutulmalidir. 
Ozellikie cok asitli cozeltiferde, Sn +4 , Ni +2 , Fe w gibi indirgenme 
potansiyeli biiyuk katyonlarm yerine eogu kez H + iyonlan yiik 
verir. 

B. Anottaki Olaylar. Anotta her zaman yiikseltgenme oiur. Yam, 
ya cozeltideki eksi iyonlar yiik vererek element halinde aciga cikar, 
ya da clektrot metal i goziinerek cozeltiye gecer. En kolay 
yukseltgenecek birimler indirgenme potansiyeli en kiiciik 
(yiikseltgenme potansiyeli en biiyiik) olanlardir. Oyleyse, anottaki 
olaylar artan indirgenme potansiyeli sirasina gore olusacak, yam 
once Dizelge 7. Vde list siralarda bulunanlar tepkime verecektir. 

Ornegin, 1 m CuS04 cozeltisine daldinlmis metalik bakirdan 
olusan anotta su tepkimeler olabilir: 



Cu -> Cu +2 + 2e 


^ = 0,337 V 


40H- -» 2 + H2O + 4e 


£°=1,2V 


SO4 2 -> ? 


& - 2 V. 



Bu tepkimeler artan indirgenme potansiyeli sirasinda olacagma 
gore once bakir coziinecektir. Eger bakir yerine cozunmeyecek bir 
metal (ornegin platin) kullanilmissa ikinci siradaki tepkime olusur 
ve oksijen cikar. Siilfat iyonunun yukseltgenmesi ise hemen hie 
gqrulmez. Cunkii sulu ortamda daima OH" iyonlan vardir ve once 
onlar yiikseltgenir. Aynca, sulfat iyonunun yiikseltgenmesinden 
olusan birimler kararh degildir. Nitrat, fosfat, vb gibi iyonlar da 
kolay kolay yiikseltgenmez. 

Baska bir ornek oiarak, notral 1 N KI cozeltisine platin 
levhalar daldirarak elektroliz yapildigi zaman anotta neler 
olacagmi ar astir ahm. Anotta yalmz iki anyon vardir. Yani, ancak 
I - (1 N) ve OH" (10" 7 N) iyonlan tepkime verebilir: 

21- -»- h + 2e iP = 0,556 V 

20H- -> H2O + VSOa + 2e & - 0,80 V. 

indirgenme potansiyellerine bakihrsa once. I* iyonlanmn tepkimeye 
girmesi ve iyot aciga cikmasi beklenir. I iyonlan bitince elektrolizi 

■ 



376 



BOLUM 11 Etektrokimyasal Kinetik 



surdtirebilmek icin anot potansiyelinin (dolayisiyla uygulanan 
elektroliz gerihminin) artinlarak 0,80 V"un iizerine gtkanlmasi 
gerekir. (Kuskusuz asm potansiyel yoksa boyledir. Asm potansiyel 
varsa 0,80 Va onu da eklemek gerekir.) Oksijen o zaman cikmaya 
basiayacaktir. 

Anot ve katotta yiik veren (tepkimeye giren) lyonlar lie akimi 
cozeltide tasiyan iyoniar ayni olmayabilir. Akimi genellikle 
den§imi ve mobiiitesi dab a buyiik olan iyoniar tasir. Tepkimeyi ise 
mdirgcnme potansiyeli en biiyiik (katotta) veya en kticiik (anotta) 
olan iyoniar verir. Ornegin, asitli bir bakir siilfat cozeltisinin 
elektrolizmde akimi anoda hemen biitiiniiyle siilfat iyonlan tasir . 
Ciinku cozeltideki OH - iyonlarmm sayisi cok azdir. Akuni katoda 
tasiyanlar ise daha cok hidrojen ve biraz da bakir iyonlaridir. Ama 
is tepkimeye ginneye gelince anotta siilfat iyonlan degil hidroksil 
iyonlan yiikseltgenir (mdirgenme potansiyeli daha kiiciik). Katotta 
ise hidrojen iyonlan degil bakir iyonlan indirgonir (indirgenme 
potansiyeli daha biiyiik). 

ORNEKLER 

f^T\ Sufu bir eozelti elektroliz edifiyor. Metal olarak anotta kursun katotta 
/ civa kuilanilmaktadir. Etektroliz sirasinda anotta oksijen katotta 
hidrojen cikiyor. Oksijenin kursun uzerindeki asm potansiyeli 0,31 V, 
hidrojenin civa uzerindeki asm potansiyeli 0,78 V olduguna gore oda 
sicakligmdaki yakfasik ayn§ma gerilimtni hesapfayimz. 

Suyun kuramsal aynsma gerilimini, 

H 3 (1 atm) + Vz0 2 (1 atm) -» H 2 (s) tepkimesinin 25°CTdeki serbest 
enerji degisiminden (-237,2 kJ) ve (7.4) bagmtismdan yararlanarak 
A^= 237,2*1 3 /2x9,649x10 4 = 1,23 V olarak buluruz. Elektrotlardaki 
toplam asm potansiyel 0,31 + 0,78 = 1,09 V kadardir. Oyleyse, gercek 
aynsma gerilimi, (11.12) bagmtisina gore, 

Aay(g e r ? ek) = 1 ,23 + 1 ,09 = 2,32 V olmahdtr.Aslinda, 2,32 V degerinin de 
gercek aynsma gerilimi olmadigint belirtmemiz gerekir Qozeliinrn 
elektriksel direnci nedeniyle birgerilim dusmesi olurve dolayisiyla 
elektroilann arasina uyguladfdjmiz geriiim 2,32 V olsa da elektroliz 
baslayamaz. icdirenc nedeniyle dusen gerilimi de hesapiadigimsz 
degere ekiemek ve efektrolize oyle bir geriiimie basjamak gerekir. Bu 
kitapta verilen omekterde cozeltinin ic direnci hesaba katilmamistir. 



*m 



KES1M 11.13 Elektrolizdeki Elektrot Olaylarma Topfu Bir Baki§ 



377 



Qunku bu direnc belirli degildir. (pozeltinin derisimine, eiektrotlarm 
arasmdaki uzakliga, eiektrotlarm yuzey bictmlerine ve alanlanna, 
kullanilan eiektrotlarm cesidine bagh oiarak degisir. Ama 
uygulamalarda cozelti direnci nedeniyle o!an gerilim dus usiinun de 
hesaba katilmasi gerekecegi aciktir. 



/ 



Etkinligi 1 olan ZnSOa ve HjSCU cozeltileri kansim!, katotta metalik 
cinko kullanilarak elektroliz ediliyor. Hidrojenin pinko ijzerindeki asm 
potansiyeli 0,7 Vlur. Katotta ne otur? 

Katotta tepkime verebilecek iyonlar Zn +2 ve H + iyonlandir. Standart 
indirgenme potansiyellerinin (Dizelge 7.1) buyukluklerine bakilirsa 
once hidrojenin indirgenmesi gerekir. Ama asm potansiyel de hesaba 
katiltrsa hidrojenin indirgenme potansiyeli - 0,7 = -0,7 V olmaktadir. 
Qinko iyonlan icin bir asm potansiyel soz konusu olmadigina gore 
cinkonun indirgenme potansiyeli degismeyecek ve yine -0,763 V 
olacaktir. iki iyonun indirgenme potansiyelleri boylece birbirine cok 
yakm olacagi icin eiektrolizde cinko ve hidrojen birlikte serbest hale 
gecer. 

Doymus (~6 N) NaCI cbzeltisinin elektrolizinde katotta celik anotta 
grafit kullanrtiyor. Hidrojenin celik uzerindeki asm potansiyeli 0,2 V, 
oksijenin grafit uzerindeki asm potansiyeli 0,6 V olduguna, ve kiorun 
grafit uzerinde asm potansiyeli bulunmadigma gore anot ve katotta 
hangi olaylar olacaktir? 

Katotta iepkimeye girebilecek iyonlar Na + ve H + iyonlandir: 

Na + +e->Na / = -2,714 V 

H + + e -s. y=H 2 £ = 0,000 V. 

Bu iyonlann kuramsa! aynlma potansiyellerini hesaplayalim: 

-_,. 0,0592 , 1 „„ 
6 thl , 1V *=- 2 > 7H log- = -2,66 v 



= o-M^ log( ^ 

ay{kuramsal)H 1 1ft 



£ ^ nr = ° - -^ — 1o S(t^t) = ~°' 4 ! V 



Gercek aynlma potansiyellerini bulmak icin bunlara asjn potansiyelleri 
de eklemeliyiz: 



378 BOLUM 11 Elektrokimyasa! Kinetik 



£ < «»» = -2,66-0 = -2,66 v 

av( vera etc* Na 7 7 * 



£ . _„♦ =-0,41-0,2 = -0,6 v 

G6ruldugii gibi, hidrojenin indirgenme (aynlma) potansiyeli 
sodyumunkinden 90k buyuktiir. Oyleyse yalnizca hidrojen crkar. (Akimi 
Na + iyonlan sagliyor, tepkimeye H + iyonlan giriyor.) 

Anotfa tepkimeye girebrlecek iyonlar CI" ve OH" iyonlaridir: 

CI"->-%Cb + e £= 1,360 V 

40H' -» 2 + 2H 2 + 4e / = 0,401 V. 

Bu tyonlann kuramsal aynlma potansiyelleri: 

e ,. nrr = l,360-^^log6= 1,31 v 



0592 
^ ( *™,<*r = 0,401— ^-losflO Y =0,81 v . 

Gercek aynima potansiyelleri: 

^^^ci- = U 1 + 0= 1,31 v 

Bu duruma gore, once indirgenme potansiyeli kUcuk olan 
{yukseltgenme potansiyeli biiyuk olan) kloriir iyonlan yukseltgenecek, 
ve gaz halinde klor cikacaklir. Bu omekte akimi tasiyan da, tepkimeye 
giren de kloriir iyonlaridir. 

4 Icinde Ag + (s = 0,01), Nf 2 (a= 0,1) ve H + (a= 0,001) iyonlan bulunan 
bir cozelti platin levhaiar arasinda elektroiiz edilirken anotta oksijen 
cikiyor. 

(a) Katottaki iyonlar hangi sirayla aynlir? 






KESIM 11.13 Elektroltzdeki Elektrot Olaylarma Toplu Bir Baki§ 373 

(b) Elektrolizin ba?langic gerilimi ne kadardir? (Oksijenin platin 
uzerindeki a§in potansiyeli 0,66 V, hidrojeninki 0,24 V kadardir. 
Gurnti? ve nikel iyonlan icin a?in potansiyal yok sayrtabilir.) 

(a) Once kuramsal aynlma potansiyellerini hesaplayalim: 

0592 1 
s <u ,w . = °> 799 - tog— = 0,68 1 v 



0592 1 
8 «. n*r* = -0,250 -^^bg— = -0,280 v 



, 0-5ff^l^J— 0J77 v 



Gercekaynima potansiyelteri: 

e , _ , =0,681-0 = 0.681 v 

f , »«« = -°> 280 - ° = -°> 280 V 



^ , „„♦ = -0,1 77 - 0,24 = -0,42 . v 

0,681 > -0,280 > -0,42 olduguna gore once giimu§, sonra nikel, 
sonra da hidrojen aynlacaktir. 

(b) Katotta 0,681 V ile gumu§ aynhrken anotta 

40H" -+O2 + H 2 + 4e {epkimesine gore oksijen cikmaktadir. 
Hidrojen iyonu etkinligi 10' 3 olarak verildigine gore hidroksrl iyonu 
etkinligi 10" 11 olmalidir. Buna gore, 

0597 
^c*™,,^ = 0,401 - ^-_log(10- n ) 4 = 1,050 v 



<W^ )0l - 1050 + 0,66 = 1,71 v 



. 



r 



380 



BOLUM 11 EJektroktmyasa! Kinetik 



olur. Oyleyse, elekfraliz duzenegine uygulanacak toplam gerilim, 

AAyfteptam) = -(*- ^0 = -(0,681 - 1 ,71) = 1 ,03 V 

olmalidir. 

5 icinde Fe +2 (a = 1) ve Zn +2 (a = 1) iyonlan bulunan sulu bir cozelti 
katotta demir levha kuliamlarak elektroliz ediimek isteniyor. 

(a) fozelti notral olduguna gore katottaki iyonlarhangi siraya gore 
ayntir? (Hidrojenin demir uzerindeki asm potansiyeli 0,40 Vtur. 
Demir ve pinko icin asm potansiyel yoktur.) 

(b) Qinko aynlmadan once hidrojen gazmrn cikmasi icin cozeltinin 
pITsi ne kadar olmahdir? 

(c) (bydeki kosuliar altmda katotta hidrojen cikmaya basjadigi anda 
pozetiiden aynlmadan kalnns olan demirin etkinligi ne kadardir? 

(a) Kuramsai aynlma potansiyelieri: 

c 

ay(tetran,sal)Fe Jr2 = "0,440 V 



ay{kuramsal)Zn Jr ' 1 = -0,763 V 



0,0592 

ay ( kuram sal ) H 



=0 — log— ^- = 0,414 v 

1 e l0~ 7 v 



Gerpek aynlma potansiyelieri: 

£ ay(ger ge k)F^- = -0,440 - = -0,440 V 
£ ay{gersek)7^ = -0,763 - = -0,763 V 
£ ayi^ekW = "0,414 - 0,40 = -0,81 V. 

Buna gore, once demir, sonra pinko, sonra da hidrojen 
ayrilacaktir. 



KESJM 11.13 Elektrolizdeki Eiektrot Olaylanna Toplu Bir Bakj§ 



381 



(b) Hidrojenin 9inkodan once aynlmasi icin, aynima potanstyelinin 
cinkonunkinden (-0,763 Vdan) buyukolmasi gerekir. Bu degerin 
icinde 0,40 V da asm potansiyei oiacagina gore, hidrojenin 
kuramsal aynima potartsiyeli en az-0,36 V olmalidir. 6yleyse, 

-0,36^0-^^^pH ^ pH=6,1 
1 

degerinden kugiik olmalidir. 

(c) Demirin tek basina ayrifmasi en 90k -0,763 \Ta kadar surer. 
Gerilim daha artinlirsa ftnko da aynlmaya baslar. Gyleyse, ?inko 
aynlmaya baslayacagi anda 9ozeitide kalmrs bulunan demir 
iyonlannin etkinligtni, -0,763 \Tiuk bir indirgenme potansiyeti 
saglayan Fe +2 etkinligi oiarak hesaplayabiliriz: 

-0,763 = -0,440 -°^l 0g -L => a ,=1,1x10"". 

SORULAR-SORUNLAR 11.13 

1 Eiektroliz is leminde katot ve anottaki olayiar hangi sirayla olusur? 
Omekierle aciklayimz. 

2 Etkinligi 0,10 clan bir nikel tuzu 96zeliisi 25°C'de eiektroliz ediiecektir. 
Katotta hidrojen cikmaya baslamadan once nikelin hemen biitununun 
toplanabilmesi ifin cozeltideki hidrojen iyonu derisimi en cok ne kadar 
olmalidir? (Spektroskopla 10" 6 mol kadar maddentn fark edilebilecegini 
diisunerek bir karsilastirma yapiniz.) 

3 icinde Fe +2 (a = 1) ve Cd +2 (a = 1) iyonian bulunan bir cozelti 25°CTde 
eiektroliz edilirse, demir birikmeye baslamadan once kadmiyumun 
kacta kaci toplanmis olur? 

4 l$inde Ca +I (a = 0,10) ve Zn" 2 (a = 0,010) iyonian bulunan bir suiu 
cozelti 25°C , de eiektroliz ediiecektir. gozuien eiektrolitier klorur 
halindedir. Anot ve katotta platin levhalar kullamimaktadir. 

(a) Anotta hangi tepkimeier hangi sirayla olur? 

(b) Katotta hangi tepkimeier hangi sirayla olur? 

(c) Zn +2 iyonlannin H + iyoniarmdan once indirgenmesi ign 96zeltinin 
phTsi ka9 olmalidir? 

(g) Sulu 9bzeltide Ca +2 iyonlannin indirgenmesi olanagi var midir? 
Ca +2 iyonlannin H + iyoniarmdan 6nce indirgenmesi istenirse 
96zeltinin pH'si ne kadar olmalidir? 



382 



BOLUM 11 Elektrokimyasal Kinetik: 



SORUNLARIN YANITLARI 

2 8,75x10' 9 ; pH = 8,06 (0,01 V a$in potansiyel tain) 

3 %94,4. 

4 (a) Parfak platinde kloriiretkinligi 9,1x10"' oluncaya kadar yalmz Cl 2 
prkar. Sonra Cfe ve 2 birtikte ayntir; 

(b) Pariak platrn uzerinde bile H 2 fikar. Zn ve Ca hi? aynlamar 

(c) pH > 13,7 ofmafidtr; 

(g) Yoktur: pH > 49 olmaltdtr; bu da mumkiin degildir. 






KAYNAKLAR 383 






Kaynakiar 



BOCKRiS, J. CTM., REDDY, A. K., Modem Electrochemistry, Macdonald, 

London, 1970. 
CREIGHTON, H. J., Elektrokimya Prensipleri ve Tatbikati, iTO, Istanbul, 

1949. 
GERASIMOV, Ya., Physical Chemistry, Mir Publishers, Moscow, 1974. 
GLASSTONE, S„ An Introduction to Electrochemistry, D. Van Nostrand, 

New York, 1946. 
GLASSTONE; S., LEWiS, D., Elements of Physical Chemistry, 

D. Van Nostrand, New York, 1960. 
iSFENDiYAROGLU, A., Elektrokimya, ITU, Istanbul, 1972. 
SSFENDiYAROGLU, A., Elektrokimya Problemleri, iTO, Istanbul, 1972. 
MARON, S. H., PRUTTON, C. F., Principles of Physical Chemistry, 

MacMiilan, New York, 1966. 
MILAZZO, G„ Electrochemistry, Elsevier, London, 1963. 
ROBfNSON, R. A., STOKES, R. H., Electrolyte Solutions, Buiterworths, 

London, 1959. 
ONERi, S„ Elektrokimya i, AOFF, Ankara, 1978. 
UNERi, S., Elektrokimya II, AUFF, Ankara, 1979. 



d 



DfZIN 385 



Bizin 





Akim I'tddeti, 35, 37 


ve akim frekansi, 354 




ve sicakiik, 33 


ve akim yogunlugu, 353 




Akim verimi, 331 


vegazbasinci,354 




Aktmov, G ,367 


va sicakiik, 354 




AkOmuJator, 300 


ve Tafel bagmtisi, 352 


Edtson, 302 


ve ytizey gerilim i, 354 




giimus-cinko, 303 


ve yfjzey kirleri, 354 




kursuniu 301 


ve zaman, 354 




nikel-kadmiyum, 302 


Atom yoriingernsisi, 17 




Ampere (birim), 35 


Aynsma, 


tanim, 35, 37 


eksik, 8 


Ampermetre-Voltmetre yontemi, 41 


tarn, 85 


Anfoprotik cdzucu. 167 


Aynsma derecesi, 84, 115, 117 


Anfoterik c-oziictj, 157 


belirlenrnesi, 85 


Anodik cS2unme, 313, 366 


sayisat degerier, 163 




Anot, 229 


ve dielektrik sabiti, S6 




Aprotik fdzijcu, 167 


ve iletkeniik orani, 85 




Ara faz, 1 


Ayrifma fonksiyonu, 164 




tanim, 2 


Ayrifma gerilimi, 344 




Ara yuz, 1 , 2 


deneyle helirienmesi, 348 




tanim, 1 


Aynsma sabiti, 1 60 




eiektriklenme, 3 


ve aynsma fonksiyonu, 164 


Arrhenius kurami, 114 


ve sicakiik, 161 




kusurlari, 116 




temel ilkeleri, 114 






Arrhenius, S., 1, 114 


Bacon, 307 




Asimeiri etkisi, 81 


Bant kurami, 28 




Asimetri potansiyeli, 277 


Baz, 166 


Astt, 166 


Bronsted-Lowrytammi, 166 




Bronsted-Lowry tammi, 166 


Lewis tanimi, 168 




50k proton !u, 188 


Usanovich tanimi, 1 70 




Lewis tanimi, 168 


Bemal, J., 140 




Usanovich tanim!, 1 70 


Birinci! solvasyon, 138 




Asitiik kuweti, 168 


Birinei tip Cistun iletken, 34 




beltrtenmesi, 163 


Bjerrum kritik uzakiigi, 143 




sirasi, 163 


Bjerrum, N.,118, 143 




super, 163 


Blanc, M. Le, 357 




Asitiik sabiti. 172 


Bronsted, J., 166 




90k protonlu asitlerde, 188 


Bronsted-Lowry asit-baz kurami, 1 66 




ve termodinamik aynsma sabiti, 1 72 


kusurfan, 168 




Asosiasyon, 140 






apolar, 1 d 






polar, 140 


Cam elektrot. 276 




Astri gerilim, 350 


Clark pili, 237 




As in potansiyel, 1 , 325, 350 


Coulomb (birim), 36 




olus nedeni, 356 


tammi, 36 



^ 



> 










386 DJZJN 


T*"~* 




Qaziinuriak, 105,209 


Edison akiimulatorii, 302 






belirtenmesi, 105, 213, 284 


Elekttlkliytlanbaligi.3 






ortakjyonefiosi, 210 


Elektriksel gift katman, 215 






yabartci iyon etkisi, 21 h 213 


Elektriksel direnij, 35 






QozQnGrtuksarprmi, 153, 209 


birimi, 36 
boyutu, 38 
Elektriksel geritim birimi, 36 






Dankov, P., 368 


Elektriksei if, 36 






Davy, H. T 1 


EleHroakupunktur, 4 






Debye-Falkenhagen etkeni, 82 


Elektroanaliz, 4 






Debye-Hiickei kuramt, 1 29 


Etektrudik T 11 






basitJestirmefer, 133, 142 


Elektroforetik etki, 82 






getiftiriimesi, 142 


Eiektrohfdrojerasyon, 363 






vansayirnlar, 130 


Eiektrakapiama, 1 






Debye-HGckel stnir denktemi, 132 


Elektrokardiyogram, 4 






gelistiri!mi§ hali, 142 


Elektrokimya. 






Debye, P., 1,82, 118, 129 


tanim, 1, 7 






Degeriik band!. 26 


diger biiim daflanyla iltskisi, 2 






Degme korazyonu, 31 4 


Elektrokimyasal denge, 21 7 






Degme potansiyeli, 218 


Elektrokimyasal enerji donQsturuciileri, 296 






Dehidrasyon adimi, 353 


Elektrokimyasal kinetik, 1 , 326 






Derisim gradiyenti, 336 


Elektrokimyasal kutuplanma, 335, 339 


" ~"x 




Deri?im kutuptanmasi, 335 


ElektraMmyasai olay, 1 






gerilimi, 338 


Elektrokimyasal pil, 221 , 228 






Derisim phi, 228, 255 


derifim, 228, 255 






drfuzlenme gerilimi oian, 258, 261 


galvanlk, 228 






difflzfenme geriitmi ofmayan, 259 


tasimaii, 228 






etektrolrtik, 228, 255 


tasimasiz, 228 






elektronik, 22,8, 255 


ve yari pit, 221 






tasimaii, 261 


Elektrokimyasal tepkime, 7 






ta^imasiz, 260 


tanim, 7 






■ ve tasjma sayist, 263 


termokimyasal tepkimeden farki, 8 






Difuztenme adimi, 356 


Elektrokristalizasyon, 3&j 






Difflzlenme aki'mi, 337, 372 


Elektrolit,3, 47 






maksimum, 337 


<pozeltisi, 48, 75 






Difuzlenme geriiimi, 258, 266 


gercek, 48 






okisumu, 267 


kuwetfi, 73 






DifQzJenme katsayisi, 267 


potansiyel, 48, 74 






ve Fickyasasi, 266 


tanim r, 47 






ve ryon mobiiitesi, 267 


zayif, 74 






Dinamik denge, 5 


Elektrolitik ayri^ma kurarnt, 1,114 






akimlan,334 


Elektroltrik iletkentik, 45 






Dipci katmans, 5 


ySnfl, 45 






Dipol momerrti, 137 


ve Ohm yasasi, 339 






apolar asosiasyonda, 140 


ve sicaklik, 45 






polar asosiasyonda, 140 


Etektrale, 4, 327 






Direng (elektriksel), 35 


dUzenegi, 327 






beflrlenmesr, 41 


yasalan, 330 






birimi, 38 


Etektromotor kuwet, 233 






boyutu, 38 


Eiektron denizi model!, 4, 24 






iletkenin boyutlanna baglihgi, 33 


basansizhktan, 28 






Donnan dengesi, 274 


Eiektrort iceren faz, 4 






Donnan, f ., 274 


Elektronik asit-baz kurami, 168 






Du Bois-Raymond ve Ciark yontemi, 235 


Elektronik iletkenlik, 33 








ve akim yonG, 30, 31 





D1ZIN 



387 



Elektron mekanizmast, 3S3 
Elektrosentez, 4 
Elektrot, 215 
Ag-AgCI, 224 
amalgam, 223 
ametal, 222 
dort fazli, 225 
iki fazli, 221 
kalomel, 224 
kinhidron, 225 
metal, 222 
redoks, 225 
§emas(, 223 
tanim, 215 
tek fazli, 225 
tepkimesi, 223 
uf fazli, 224 
yapisi, 221 

yuksettgertme-indirgenme, 225 
ve yari pit, 221 
Elektrot potanstyeN, 217 
standart, 246 
ve deri^im, 242 
ve etkinlfk katsayisi, 278 
Elektrovalent bag, 16 
Emk, 233 

Enerjf d6nu§turuci)leri, 
elektrokirnyasal, 296 
fotovottaik, 306 
termiyonik, 306 
termoelefctrik, 306 
Enerji ucurumu, 28 
Erdey-Gruss, T.,368 
Erozyon, 3, 31 1 

korozyondan farki, 31 1 
E^deger iletkenlik, 66 
birimi, 66 

cgs sistemine gore, 66 
degerleri, 73 
deneyte betirlenmesi, 68 
maksimum deger, 77 
sicaklik katsayisi, 79 
sifir derif imdeki, 76 
sonsuz seyreiimdeSd, 76 
tanimi, 66 
ve (pozucil, 74, .96 
ve deri§im, 67, 80 
ve elektrolftter, 73 
ve hidraliz derecesi, 111 
ve iyon iletkenligi, 92 
ve 6z iletkenlik, 67 
ve seyrelim, 76 
~ve sicaklik, 7S 
Esdegerlik noktasi, 203 
E? tenik asit-baz $W, 166 



Etkin deri^im, 119 
Etkin le§mi§ kompleks, 8 
Etkinlik, 119 

belirtenmesi, 119 

elektrolitlerin, 120 

ryonlann, 120 

ortalama, 121 

tanim, 119 

tuzun, 121 

vederisim, 119 
Etkmlik farptnm 209 
Etkinlik katsayist, 119 

belirfenmesi, 120, 123, 148 

molai, 120 

molar. 1 20 

oransal, 120 

ortalama, 121 

tanim, 120 

ve degerlik carprrm, 125 

vederisim, 121, 124 

ve elektrot potansiyeli, 279 

ve iyon yiiku, 125 "~^ 

Etonyum iyonu, 136 
Evans, U., 367 



Fafken.hagen, H., 82 

Faraday (birim), 38 

Faraday' in elektroliz yasalan, 330 

Faraday, M., 1 , 330 

Fery pili, 298 

Fick yasasi, 266, 337 

FokJn, S., 362 

Fosil enarji kaynakfan, 304 

Fotokimyasal tepkime, 7 

Fotovoltaik eneiji dOnu§turficu!eri, 306 

Fowler, R., 140 

Frumkin, A., 353 



Gaivanik pit, 228 

tasimali, 231 

tasimasiz, 230 
Galvani, L., 1 
Gar/ani potansiyeli, 21 7 
Galvarjoplasti, 355 
Gazcjkifiadirm, 357 
Gazlann iletkenligi, 45 
Ge?j§ elejnentteri, 15 
Gercek eiekrrollt, 48, 159 
Gerpek ta$trna sayisi, 52 
Gerilim verimi, 309 
GhoscM., 118 
Gibbs-Helmholtz denklemi, 237 
Goiiy bolgesr, 219 



- 






383 



DJZ'h! 



kalinligi, 220 
GorQnur ta§ ima sayisi, 53 
Grotthuss iletkenligi, 96 

ve dJelektrik sabiti, 96 
Grove, W. R.,307 
GGmO^-tjinko akurnulatorQ, 303 



Hantzsh, A.,118 
Hareketli simryantemi, 55 
Hayal sivisi, 1 
Helmhofkbofgesi, 219 
gejeriigi, 220 
kahnhgt, 230 
Helmhote, H., 219 
Helmhoftz mexteli, 219 

kusurJan, 219 
Heyrovsky, J.,370 
Hidrasyon, 62 
isisi, 139 
kabugu, 141 
say; Ian, 147 
Hidrojen-oksijen pill, 307 
Hidrokarbon-hava pill, 306 
Hidroliz, 179 
sabiti. 180 
Hidroliz derecesi, 180 
belirlenmesi, 182 
ve sicaklik, 184 
Hidrolizle^me kesri, 180 
ve hidroliz sabiti. 1181 
Htdronyutn iyonu, 138 
Hittorfyontemj, 50 
Hucke! denklemi, 143 
Hiickel. E., 1, 118, 129, 143 



Idea! kutuplanmis elektrat, 341 
ikincilsolvasyon, 138 
ikinct tip ustijn iietken, 34 
iletkenlik, 40 

birimi, 40 

boyutu, 40 

tanimi, 40 
jfetkenfik bandi, 28 
iletkenlik kabi, 68 

kap sabiti, 68 
Iletkenlik oram, 85 
iletkenlik iitrasyonu, 106 
indikator, 192 

rertk de§istirme araligt, 192, 196 

renk degi§iirme mekanizmasi, 192 

sabiti, 194 

tanimi, 192 
indirgenme potansiyeli, 246 



inhibitor, 322 
iyon, 47 

solvattze, 47 
iyonatmosferi,81, 117 
asimetrik, 81 
ertmis ftelarda, 101 
■ kanrtlanmasi, 82 
simetrik, 81 
iyon carpimi (suyurt), 161 
iyon ?ifti, 85, 99, 143 
ofusurou, 86, 99 
ve derisim, 85 

ve dielektrik sabiti, 85, 99, 1 44 
veiyon 9api,85, 144 
veiyon yukii, 85. 144 
ve sicafdik, 85 
iyon-dipol etkilef mesi, 140 
lyon dfirdOzleri, 145 
Iyon etkinlikleri, 121 
ortalama, 121 
tanimi, 121 
iyongucti, 127 
fyonik, 1 1 
iyonik bag, 1 5 
iyon iletkenligi, 89 
beiirienmesi, 90 
degerleri, 91, 99 
tanrmr, 89 

ve e?deger iletkenlik, 92 
ve ta$ima sayisi, 91 
iyon (constituent!, 58 
iyonlar i^eren faz, 46 
ger9ekJestiri)ifi, 46 
tanimi ,.46 
Iyonlasma derecesi, 87 

ve dielektrik sabiti, 98 
iyon mobilitesi, 94 
birimi, 94 
denel deserter, 97 
denel otarak belirlenmesi, 97 
hesapfanmis degerier, S5 
tanimi, 94 

ve Grotthuss iletkenligi, 96 
ve iyon iletkenfigi, 94 
ve sicaklik, 97 
lyonofor, 48 
iyonojen, 48 
iyonojenik tepkime, 49 
lyon ogesi, 58 
iyon u?£izleri, 85, 145 
atufumu, 145 



Jacobi, B ,359 



DIZIH 



339 



Kalp efektrosu, 3 
Kap sab'tti, 68 

belirtenmesi, 68 

bicimi, 65 

bin mi, 68 

tammi 68 
Kan§ik iletkeniik, 45, 103 
Kati ha! fizigi, 10 
Katodik koruma, 323 
Kalot, 229 

Kink kemiklerdeki akimlar, 3 
Kirmyasa! bag, 16 
KTmyasal kutupfanma, 335 
Kistyakovsky. V.,367 
Kondflktometri. 4, 106 
Konjuge asit-baz pfti, 1 66 
Koordtnasyon sayist, 141 
Korozyon, 1.2, 311 

degme, 314 

erozyondan farki, 31 1 

inhibitor!!, 322 

korunma, 321 

mekanizmasi, 314 

omekleri, 31 5 

zararlan, 321 
Kovalent bag, 1 7 
Kritik akim siddeti. 33 
Kritik atan, 32 

ve sicaklik, 32 
Kritik gegis sicakSigi, 31 
Kronopotansiyometri, 372 
Kulometre, 331 
Kursunlu akumOlator, 301 
Kutuplanma, 297. 329 

derisim, 335 

elektrakiFnyasal, 339 
Kuwetli asrt, 73, 163 
Kuwetli baz, 73,168 
Kuwetli elektrolit, 73, 116 



Lalande pill, 299 
Leclanche pili, 297 

kura, 297 
Lewis, G. N, 129 
Lewis'in asit-baz kurami, 163 

kusurian, 169 
Lewis, K., 166 
Linhart. 129 
Uyonyum iyonu, 138 
Lowry, T„ 166 



Meissner etkisi, 33 

ve kritik alan, 33 
Metalik bag, 16 
Metaiik iietkenlik, 30 
Metal kaijplar, 4 
Metal kaplama, 4, 359 
Metalterin etektrik iletkenlrgi, 12, 16, 26 

ve stoaklik, 31 
MetaSerirt etektron yaymasi, 12, 27 
Metatlerin erime noktalari, 12, 14 
Metallerin isi iletkeniigi, 26 
Metalterin istenebilirtigi, 12 
Metallerin ozelikleri, 12 
Metallerin 6z kutlelett 13 
Metaflerin rengi, 1 2, 27 
Metarurji, 2 
Mikropil, 314 
Milner, S., 1 18 
Modem bag kurami, 17 
Moral etkintik katsayisi, 1 20 
Molar etkinlik katsayisi, 120 
MotekOi antjbag ySriJngemsisi, 18, 20 
Molekul bajj yorungemsrsi, 18, 20 
MdekOISesme adimi, 357 
MalekUl yorfjngemsjsi, 1 7, 20 

bandi, 20 
Miilfar, C.,357 



National Carbon Company pili, 299 
Nemst denkiemi, 243 
Nemst, W., 1,293,357 
Nikei-kadmiyum akCmulatorti, 302 



Ohm(birim),38 

boyutu, 38 

tamim, 3B 
Ohm yasasi, 35 

ve elektraffiik iletkenler, 339 
Onsager denkiemi, 83 

gelistirilmesi, 84 
Onsager, L„ 83 
Oransal etkinlik katsayist, 120 
Ortaklasa bag, 17, 19 

ydnelmemis, 19 

ybnelmrs, 17 
Ortalama etkinlik katsayisi, 121 
Ortalama iyon derisimi, 121 
Ortalama iyon etkiniigi, 121 
Ostwald, W„ 163 




Magnezyum pili, 298 
Maksimum difuzlenme aktmc, 337 



Oz direnc, 39 
boyutu, 39 



>^ 



1 



390 



D1ZIN 



degerieri, 39 
tammr, 39 
<bz ifetkeniik, 40, 64 
boyutu, 40 
degerteri, 65, 69, 101 
suyun, 70 
tanimi, 40, 64 
ve derisim, 65 



Pasiflesme, 324, 366 

kimyasal, 324 

rnekanik, 325 
pH, 189 

an suda, 190 

beNrtenmesi, 190, 288 

onemi, 189 

srmrtan, 191 

tanimi, 189 

ve pH,, 189 

vepOH, 191 
Pil, 4, 9 
Pii gerffifnt, 230 

derisim piflerinde, 241 

ve sazurturtuk, 284 

ve denge sabiti, 284 

ve derisim, 241 

ve elektromotor kuwet, 233 

ve elektrot potartsiyeileii, 230 

ve eneni, 230 

ve iyon degerJikferi, 283 

ve pH, 288 

ve serbest enerji, 230, 235 

ve voltmetre, 233 
Pt) semasi, 229 
Pit tepkimesi, 223 



Radyokimvasaf tepkime, 8 
Raman spektrumu, 1 16 
Randall, M„ 127 
Rive, C. Dela, 314 
Robinson, R, A. T 145 
Ruben-Mallory piii, 299 



Sementasyort, 26 
Sera etkisi, 305 
Serf tistiln Netken, 34 
Seyrefim, 75 
Seyreltme yasasi, 1 60 

Qstwaid bajjintisi, 163 
Sicaklik fcatsayrsi, esdeger itetkenlikte 78 
Sifir eozeltisi, 216 
Sifir yuk potansiyeli, 21 5 
Sfvi de§me gerilimi, 271 

ve difuzlenme geriiimi, 272 
Siemens (birim), 40 
Smite, A., 353 
Solvaliz, 1 12 

derecest, 112 
Soivasyon, 60, 133 

birincil, 138 

isiian, 139 

ikincit, 138 

kabugu, 138 

protonlarda, 138 

sayisi, 62 
Sofvatize iyon, 47, 60, 13S 

fiareket mekanizmasi, 141 
Sorensen, S., 189 
Standart elektrot potansryeii. 246, 248 

anlami, 246 

indirgenme, 245 

yukseftgenme, 246 



ve elektrot tepldmelerf , 223 


Standart pil, 236 




ve enen'i, 229 


Ciark pili, 237 




ve serbest enerji, 22S 


Weston pili, 235 




Poggendorf, J., 234 


Stokes, R. H.,145 




Poggendorf yontemi, 234 


Sutherland, W., 118 




Polarograf, 369 


Suyun iyon farpimi, 161 




Polarpgrafi, 4, 3^, 369 


vesicaklrk, 161 




PoJarograrn, 370 


Suyurt yaptst, 1 40 




Potansiye! elektrdit, 48, 73, 159 


S[iperasidik90zelti, 168 




Potansiyometri, 4 






Potansiyometriktitrasyon, 290 






diferansiyel, 294 


Tafei bagrntisi, 352 




Prcfofilik pozucu, 167 


Tafel, I., 352, 357 




Protofobik goziicQ, 167 


Tampon cQzeftiier, 197 




Protojenik cozucu, 1 67 


etki mekanizmasi, 198 




Prototitik denge, 172 


tanim, 197 




Protofitik tepkime, 167 


ve seyreitme, 201 
ve sjcatdik, 199 




, 


- 





DIZ1N 



391 



Tampon degeri, 197 

as it ekfenmesine kar§i, 200 
baz eklenmesine kar§ i, 200 
tanimi, 197 

Tampon etkisi, 197 

Tampon indeksi, 197 

Tasima sayisf, 50 

COZGcQye baghhgi, 63 

deneyle belrrtenmesi, 50, 264 

deri$ime bagliligt, 60 

eriyikiercle, 103 

gerpek, 52 

gorijnur, 53 

hareketli sinir yiSntemiyle, 55 

Hrttorf yorrtemiyte, 50 

potansiyometrik yontemSe, 264 

SicaWikla degisimi, 63 

tanimr,50 

ve aynsma sabitleri, 186 

ve deri$im pilleri, 264 

Tautomerik denge, 192 

Termiyonik eneiji donQsKirucQteri, 306 , 

Termodinamik ayrisma sabiti, 160 
vesicakftk, 161 

Termoelektrik enerji donOsffiruclileri, 306 

TermokimyasaJ iepkime, 7 

Titrasyon egrileri, 203 

ayni kuwette asit kanstmJan rein, 207 
90k zayif astt+kuwetli baz icin, 206 
dibazrk asit+kuwefli baz 19111, 207 
iki asit kansjmi+kuwetii baz i?in, 206 
kuwetli asft+kuweHi baz icin, 203 
zayif asit+kuwefii baz rein, 205 
zayif asrt+zaytf baz icin, 207 
zayif baz+kuwetli asit icin, 206 

Tuz koprusQ, 231 , 275 
difiizienme gerilimi, 276 



VanLaar,J., 118 
Van^tHoff, J., 114 
Volmer, M., 358 
Volt (birim), 36 

tanrmi, 36 
Volta, A., 1 
Voltametri, 369 

sabrt3kimda,372 
Volta potansiyeli, 216 
Voltmetre-ampermetre yontemi, 41 



Washburn kabi, 52 
Weston pili, 236 

doymamis, 237 

doymus, 236 
Wneatstone koprusu, 42, 7D 

cozeftiler rein, 70 
Wien.82 
Wien etkeni, 83 
Wien olayj, 82 



Yakitli pit, 304, 307 

cesftleri, 307 

hidrojen-oksijen, 307 

hidrokarbon-hava, 303 

ustuniGkteri, 306 
Yalrtkanlar, 26 

iJetkeniikdavrsnisj. 26 
Yan daiga potansiyeli, 371 
Yarr iletkenler, 29 

iletkenlik davramsi, 29 
Yan pii, 221 

Yumusak iistun iletken, 34 
Yukseltgenme potansiyeli, 246 
Yuksuzlesme adimi, 356 
Yuksuzle$tirme potansiyeli, 344 



Usanovich'in asit-baz kuramt, 170 
Brdnsted kuramiyte iliskisi, 1 70 
kusurian, 171 
ustunliikleri, 170 

Usanowch, M, 170 



Zar dengesi, 274 
Zar gerilimi, 273 
Zayrfasrt, 163 
Zayif baz, 163 
Zeren, M.A.,145 






Unipolar iletkenlik, 45, 103 
nedeni, 104 
ornelder, 103 

Ustun iietkenlik, 31 

birinci tip (yumusak), 34 
(kind tip (sert), 34 
uygulanroa alanian, 34 
ve akim $iddeti, 32 
vekritikalan, 32 






BiRSEN YAYINEVI 



Prof. Dr. M. Ayhan ZEREN 



Pt | Hg | Hg 2 CI 2 (k) j cr (a.) 





Ag | AgC) (k) ! cr (a.) 



Pt j Hg t Hg 2 S0 4 (k) | SOr (a.) 



Ill 



fen 



Onsoz 



ICimya, Kimya Muhendisligi veya Kimya Ogrstmenligi lisans ogrenimi 
goren bgrencilere elektrokimyanin temel bilgilerini vermek icin 
hazirlanan bu kitap daha once dort defa basilmi|, yeniden gozden 
aecirilerek ve sayfa duzeni degijtirilip yeniden dizllerek kullanima 
sunu!mu|tur. 

Modern elektrokimyanin asif konusu etektrikli ara faziarda 
meydana gelen olaylardir. Fakat buna gecmeden once, ara fazlann 
birinci yanini olusturan elektronik iletkenlerin ve ikinci yanini olusturan 
elektrolitik iiefkenlerin yapilannin ve ozeliklerinin ogrenilmesi gerekir. 
Sunlar bgrenildikfen sonra ara yuzde neler olup bittigi daha iyi 
anlasiiabilir, 

Girif bdlumunden sonra kitabin ikinci bolumOnde elektronik 
iietkenler hakkinda bilgi verilmtsfir. Elekirolitik iletkenlerin yapisi ve 
ozelikleri ucuncu, dorduncu ve besinci bolumierde incelenmijtir. Geri 
kalan alti bblumde de ara fazdaki olayiar uzerinde durulmusfur. Her 
kesimin sonuna sorular ve gerekiyorsa sorunlar konmus, boyfece kitabi 
okuyan agrencinin neler ogrendigini denetleyebilmesine olanak 
saglanmisfrir. Cesitli soruniartn nasii cozuiecegini gosteren bircok ornek 
metin icinde yer aimaktadir. C6zu!mem]$ oian sorunlann yanitlan da 
: lgili kesimin sonunda verilmistir. 

Her bakimdan daha ilgi cekici bir hale getirilmesine caiisjlan 
kitabin ilgilenenlere yararli olacagini Omit ediyorum. 



M. A. Z. 



i$indekiler 



B'lRJNCi BOLUM Giri§ 1 

1.1 Ara Yiiz ve Ara Faz Nedir? 1 

1.2 Ara YUzler Nk;in Elektriklidir? 4 

1.3 Elektrokimyasal Tepkimeler 6 

1.4 Elektrokimyasal ve Terma! Tepkimelerin Farkf 7 

1.5 Elektrokimya Dersinde Neleri Ogrenmeliyiz? 10 



JKINCI BOLUM Metal Fazi 12 

2.1 Metallerin Fiziksel Ozeliklen 12 

2.2 Metalik Bag 16 

2.3 Metal Ozeliklerinin Metalik Bag Kavramiyta Apklanmasi 24 

2.4 itetkenfikle iigili Ek Bilgiler 30 

2.5 Ostiin lletkenler 31 

2.S Ohm Yasast ve EfektriKsel Direnf 35 

2.7 Elektriksel Birimler 35 

2.8 Bir iletkenin Direnci Nasi! Belirienir? 41 



UCUNCU BOLUM Elektrolitik iletkenffk 45 

3.1 iyonlar igeren Fazlar 46 

3.2 Tasima Sayisi 49 

3.3 Ta§ima Sayilanndan Qtkanlan Sazf Sonuclar 58 

3.4 Elektrolitik fletkenlerin 02 Iletkenligi 64 

3.5 E§deger lletkenlik 66 

3.6 iletkenlik Verilerinden Cikanlan Sonufjlar 72 

3.7 S/cakli§in ve Deri?imirt E^dsger iletkenlige Etkisi 78 

3.8 iyon tletkenlikleri 89 

3.9 Iyon Mobrlfleleri 93 

3.10 Sudan Ba^ka CozuciJIerle Yapiian Oozeltilerin iletkenligi 98 

3.11 Erimt§ Tuzlann itetkenlijji 100 

3.12 Kati Tuzlann iletkenligi 103 

3.13 iletkenlik O^meleriyle ilgiii Bazi Uygulamatar 105 

DORDUNCU BOLUM Etkinlik Katsayisi 114 

4.1 Elektrolitik Ayrispma Kuramintn Temeilert 114 

4.2 Arrhenius Kuraminin Kusurian 116 



s 



VI 



4.3 

4.4 
4,5 

4.6 
4.7 
4.S 
4.9 



Elektrolit Cozertilerinde EtkinliK Katsayisi 119 

Yabanci Tularin Etkisi - iyon Gucii 126 

Debye-Hiickel Kurami 129 

lyon-Cozucu Etkiiesmeleri 137 

Sulu Cozeliilerin Molekuier Yapisi 139 

Debye-Huckel Kuraminin Geliftirilmesj 142 

Etkinlik Katsayisinm Deneyle Belirlenmesi 143 



BE§iNCi BOLUM iyonlu Cozeltilerde Denge 159 

5.1 Giri§ 159 

5.2 Seyreltme Yasasi 160 

5.3 Asitler re Baztar 166 

5.4 Protolitik Denge 172 

5.5 Hidrotiz 179 

5.6 fjok Protonlu Asrtrerin Aynsma Sabitleri 188 

5.7 pH 1S9 

5.8 tndikatorler 192 

5.9 Tampon Cozeltiler 197 

5.10 Titrasyon Egriteri 203 

5.11 CozuniJriukCarpimi 208 









ALTINCI BOLUM Ara Yuzlerdeki Elektriksel Potansiyeller 

6.1 Elektrot Potansiyelinin-Olu^umu 215 

6.2 Ara Yuzlerin Yapisi %19. as^^wx-G^F^ ■ 

6.3 Elektrot Qefitleri 22V. J 



YEDINCI BOLUM Elektrokimyasai Pilier 228 

7.1 Elektrokimyasai Pil Nedir? Nasil Calisir? 228 

7.2 Pil Gerilimi Nasil Belirlenir? 233 

7.3 Elektrokimyasai Pillerin Termodinamigi 237 

7.4 Elektrot Potansiyelinin Derisime Bagliligi 241 

7.5 Standart Eiektrot Potansiyslleri 246 

7.6 Deri^im Pilleri 255 

7.7 Difijzlenme Gerilimleri 266 

7.8 Sivi Degme Gerilimi 271 

7.9 2ar Geriiimi 2?J}^ 

7.10 Tuz Kbprusfj fesj 

7.11 Cam Elektrot '#H 



215 



SEKiZiNC! BOLUM Gerilim Olcmelerinin Uygulamalan 

8.1 Gerilim Degerlerinden Etktnilk Katsayisi Belirlenmesi 279 

8.2 Gerilim Degerlerinden iyon DejJertikJerinin Belirlenmesi 2S3 

8.3 Gerilim Degerlerinden Denge Sabiti ve Cbzuniiriiik Belirtenmesi ('_2& 

8.4 Gerilim Degerlerinden pH Betjdenmesi 288 

8.5 Potansiyometrik Titrasyon {fl$4 



279 






VII 



DOKUZUNCU BOLUM Elektroid myasal Enerji Kayn aklan 296 

9.1 Basit Pilfef @ 3jt ' — ~~ y^i-c^LfC 

5.2 terslnlr Pliler: Akumulatqr.ler 300 

5.3 Yak'rtli Pijlej '304 " 



ONUNCU BOLUM Korozyon 311^ 

10.1 Korozyonun Olu^umu yl? 

10.2 Korozyon OrnskJeri 31S 

10.3 Korozyonun Zarartan ve Korozyondan Korunma 321 



ONBJRiMCi BOLUM Elektrokimyasal Kinetik 326 

11.1 EJeklrolizin Anlami 326 

11.2 Elektroliz Yasalan 330 

11.3 Dinamik Denge Akimlan 333 

114 Kutuplanma Olayinin Ayrintilan 335 

11.5 Aynfma Gerilimi 344 

11.6 Ayn§ma Geriliminin Deneyle Belirienmesi 34S 

11.7 Asm Gerilim - As ia£gfanayel ^5j) 

11.8 A^in Potansiyelin Olu§ Nedenteri 3£ 

11.9 Etektrolizle Metat Kaplama 359 

11.10 Elektrolttik Tepkimelerinin Mekantzmast 361 

11.11 Metallerin Pasifle§mest 365 

11.12 Polarografi 369 

1 1.13 Etekirolizdekj Elektrot Olaylanna Toplu Sir Baki$ 373 



356 



KAYNAKLAR 383 



DfZIlM 385